手性金屬配合物圓二色譜的理論解析.pdf

1、圓二色譜(CD)作為一種電子吸收譜，在確定手性分子絕對(duì)構(gòu)型、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象和躍遷性質(zhì)等方面，具有其它光譜無(wú)法替代的優(yōu)勢(shì)。因此，近年來(lái)CD光譜在配位化學(xué)、藥物化學(xué)和非對(duì)稱催化等與手性有關(guān)的領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。理論上，CD譜中不同譜帶產(chǎn)生的原因并不相同，有些來(lái)源于配合物中金屬離子的d-d電子躍遷，有些則取決于配體與中心金屬離子之間的荷移躍遷或是配體本身的躍遷。定量分析這些躍遷的性質(zhì)不僅是確定手性配合物絕對(duì)構(gòu)型的需要，而且對(duì)深入理解其結(jié)構(gòu)功能關(guān)系

2、，進(jìn)而探索合成新的手性材料也具有重要應(yīng)用價(jià)值。
　　本文我們選取兩種過(guò)渡金屬體系的CD譜進(jìn)行了研究。包括鐵族2，2'-聯(lián)吡啶系列配合物(1)和順式-溴·氨·二（乙二胺）合鈷(Ⅲ)配合物(2)。實(shí)驗(yàn)上很早就測(cè)得了鐵族2，2'-聯(lián)吡啶配合物的CD譜，理論上也有用分子軌道理論和半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算分析此類配合物性質(zhì)的工作，但在第一性原理基礎(chǔ)上詳細(xì)分析其躍遷性質(zhì)的并不多見，用密度泛函方法(DFT)計(jì)算此類含大π鍵共軛體系的激子裂分也未見報(bào)道，而

3、且關(guān)于[Fe(bipy)3]2+在長(zhǎng)波區(qū)第一個(gè)吸收帶的歸屬問(wèn)題也一直存在著爭(zhēng)議。另一個(gè)體系Λ-cis-[CoBr(NH3)(en)2]2+溶液中的CD譜常因配位環(huán)境和構(gòu)象反轉(zhuǎn)等影響而有所不同，單從實(shí)驗(yàn)圖中我們無(wú)法確定哪種構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。為解決這些問(wèn)題，我們應(yīng)用密度泛函方法，分別優(yōu)化了它們?cè)谌芤褐械幕鶓B(tài)幾何結(jié)構(gòu)，并在相同的水平上計(jì)算了配合物的激發(fā)能、轉(zhuǎn)動(dòng)強(qiáng)度和振子強(qiáng)度，繪制了相應(yīng)的CD譜，對(duì)第二個(gè)體系的CD譜還進(jìn)行了Boltzmann加權(quán)

4、平均。通過(guò)實(shí)驗(yàn)譜和計(jì)算譜的對(duì)比以及躍遷性質(zhì)的分析，得出以下結(jié)論:
　　對(duì)于[M(bipy)3]2+(M=Fe、Ru、Os)體系，計(jì)算譜帶的位置雖有一定的紅移或藍(lán)移，但各譜帶的帶形和符號(hào)均與實(shí)驗(yàn)譜吻合。在長(zhǎng)波區(qū)，除[Fe(bipy)3]2+的第一個(gè)譜帶是以d-d躍遷為主的外，其它譜帶均以荷移躍遷為主。三種配合物在長(zhǎng)波區(qū)的帶形差異主要是因?yàn)檐S遷性質(zhì)不同引起的;在短波區(qū)，兩個(gè)很強(qiáng)的CD帶均是以π-π*躍遷為主的激子耦合帶:對(duì)于鐵配合物，

5、TDDFT可以正確預(yù)言其正負(fù)帶的強(qiáng)度比，但對(duì)釕和鋨配合物而言，由于所采用的贗勢(shì)基組對(duì)激子躍遷中荷移成份的貢獻(xiàn)估計(jì)不足，導(dǎo)致計(jì)算的比值偏小。這一結(jié)論為進(jìn)一步改進(jìn)有關(guān)的計(jì)算模型指明了方向。
　　此外，計(jì)算了配合物cis-[CoBr(NH3)(en)2]2+的三種不同構(gòu)象Λ(δδ)、Λ(δλ)和Λ(λλ)的CD譜及其Boltzmann加權(quán)平均譜。其中加權(quán)平均譜與實(shí)驗(yàn)譜基本吻合，特別是短波區(qū)部分兩者完全一致。分析表明，高能構(gòu)象的貢獻(xiàn)決定了