取代基效應(yīng)對脂肪族化合物13C NMR化學(xué)位移的影響.pdf

1、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)定量相關(guān)的研究，實際上涉及化學(xué)學(xué)科一個根本性問題—即如何從物質(zhì)的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)出發(fā)定量預(yù)測其化學(xué)特性。定量結(jié)構(gòu)-波譜性質(zhì)(QSSR)相關(guān)研究作為QSAR/QSPR研究的一個分支被廣泛用于預(yù)測和解釋各種有機(jī)物的波譜性質(zhì)（例如核磁共振譜和色譜），判斷各種波譜“峰”的歸屬等。眾多的波譜模擬和波譜結(jié)構(gòu)定量相關(guān)研究中，核磁共振碳譜又因其蘊(yùn)含信息豐富，在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定、構(gòu)象分析、反應(yīng)機(jī)理等方面有著獨到的作用而受到更多關(guān)注。<

2、br>　　本文從當(dāng)前定量構(gòu)效研究的發(fā)展現(xiàn)狀出發(fā)，根據(jù)核磁共振譜的基本原理，考察取代基效應(yīng)對化合物13C NMR化學(xué)位移的影響，推導(dǎo)出部分脂肪族化合物（醇、胺、醚、鹵代烴）的碳譜模擬方程，并經(jīng)驗證取得令人滿意的結(jié)果。本文主要完成了以下幾方面的工作:
　　用原子電負(fù)性、極化度作為基本參數(shù)并結(jié)合表征原子空間連接方式的立體效應(yīng)參數(shù)分別對醇分子中不同環(huán)境碳原子的化學(xué)位移進(jìn)行關(guān)聯(lián)，將120個模型化合物(91個脂肪一元醇，29個二元醇)中747

3、個碳原子相關(guān)參數(shù)值和化學(xué)位移值帶入模型中得到估算方程的相關(guān)系數(shù)為R=0.9981標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.14。通過用“留一法”(LOO)檢驗(Rcv=0.9980R2cv=0.9960Scv=1.16)及對樣本外5個化合物69個碳原子化學(xué)位移的預(yù)測值和實驗值比較，結(jié)果表明模型方程具有很好的穩(wěn)定性和預(yù)測精度。
　　同樣用表征取代基效應(yīng)的參數(shù)對胺分子中不同環(huán)境碳原子的化學(xué)位移進(jìn)行關(guān)聯(lián)，將75個脂肪胺(54個脂肪一元胺，21個二元胺)中307個碳

4、原子相關(guān)參數(shù)值和化學(xué)位移值帶入模型中得到估算方程的相關(guān)系數(shù)為0.9943標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.51，通過用“留一法”(LOO)檢驗(Rcv=0.9940 R2cv=0.9881 Scv=1.54)及對樣本外11個化合物55個碳原子化學(xué)位移的預(yù)測值和實驗值比較，結(jié)果表明模型方程具有較好的穩(wěn)定性和預(yù)測精度。
　　用表征部分凈電荷、極化效應(yīng)、立體效應(yīng)的相關(guān)取代基參數(shù)對23個脂肪醚化合物的153個碳原子13C NMR化學(xué)位移關(guān)聯(lián)，得到估算方程的相

5、關(guān)系數(shù)為0.9990標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85，通過用“留一法”(LOO)檢驗(Rcv=0.9980 R2cv=0.9977 Sv=0.89)及對樣本外4個化合物43個碳原子化學(xué)位移的預(yù)測值和實驗值比較，結(jié)果表明估算方程的穩(wěn)定性和預(yù)測精度都令人滿意。
　　探討了鹵代甲烷13NMR化學(xué)位移的變化規(guī)律，運用表征取代基效用的相關(guān)參數(shù)對45個鹵代甲烷13C NMR化學(xué)位移進(jìn)行建模，所得模型相關(guān)系數(shù)為0.9986標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.37ppm，分別討論了

6、取代基效應(yīng)對氟代烴，氯代烴，溴代烴以及碘代烷13C NMR化學(xué)位移的影響，所得模型均預(yù)測精度較高，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。
　　本文提出的模型直觀、參數(shù)較少、計算簡單、預(yù)測精度較高且物理意義明確，不僅在一定程度上闡明了取代基效應(yīng)對化合物13C NMR譜化學(xué)位移的影響，同時也提供了一種估算和預(yù)測化合物13C NMR譜化學(xué)位移的新方法，有助于進(jìn)一步認(rèn)識分子結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系，探究分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間以及各種性能之間可能存在的一般規(guī)律。對于波譜