多維校正方法及在植物激素與農(nóng)藥定量分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對(duì)自然現(xiàn)象的研究逐步深入，化學(xué)家所面臨的研究體系日益復(fù)雜，促使物理、電子學(xué)家研制大量新型多通道高階分析儀器。高階分析儀器所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，不再是簡(jiǎn)單的標(biāo)量或矢量響應(yīng)數(shù)據(jù)，而是成千上萬(wàn)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)組成的基于陣列基礎(chǔ)之上的三維或四維的數(shù)據(jù)陣。這些龐大的數(shù)據(jù)陣在含有豐富的有用的化學(xué)信息的同時(shí)，也含有一些儀器噪音、干擾物質(zhì)響應(yīng)和背景響應(yīng)等，促使化學(xué)計(jì)量學(xué)多維校正理論與方法不斷地發(fā)展。多維校正方法利用“數(shù)學(xué)分離”去除背景基

2、質(zhì)和干擾信號(hào)，從而代替或增強(qiáng)了“化學(xué)或物理分離”效果；即使在目標(biāo)分析物與背景干擾物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)相互重疊的情況下，仍能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物的直接快速定量分析。為直接解決農(nóng)業(yè)化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、生物醫(yī)藥等學(xué)科中的實(shí)際分析難題提供了強(qiáng)有力的武器。本文作者在跟蹤化學(xué)計(jì)量學(xué)發(fā)展前沿與動(dòng)態(tài)及當(dāng)前分析化學(xué)界亟需解決的難題的基礎(chǔ)上，對(duì)多維校正方法進(jìn)行了深入的理論研究及其在植物激素、除草劑定量分析中的應(yīng)用研究。本論文的主要內(nèi)容如下：
　　 1.三維校正方法

3、用于農(nóng)業(yè)體系中植物激素的定量分析(第2-4章)吲哚乙酸(IAA)是一種植物激素，它在很低的濃度下就可以調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)與發(fā)育的全過(guò)程：從發(fā)芽到果實(shí)成熟。因此，在復(fù)雜體系中吲哚乙酸的定量分析是十分重要的工作。本文提出了一種新的直接測(cè)定土壤樣中吲哚乙酸含量的熒光分析方法(第2章)。它運(yùn)用激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光(EEMs)并結(jié)合以交替三線(xiàn)性分解(ATLD)算法和自加權(quán)交替三線(xiàn)性分解(SWATLD)算法為基礎(chǔ)的二階校正方法。本方法充分體現(xiàn)了三維熒光二階

4、校正方法的“二階優(yōu)勢(shì)”，即使在土壤樣品中有未知熒光干擾物共存也能夠定量測(cè)定吲哚乙酸的濃度，避免了繁瑣的前處理工作。另外，實(shí)際應(yīng)用證明，這兩種算法對(duì)預(yù)估計(jì)的過(guò)大組分?jǐn)?shù)不敏感。
　　 提出了較靈敏的激發(fā)發(fā)射熒光光譜與二階校正相結(jié)合，同時(shí)測(cè)定銀杏葉和芽樣品中脫落酸(ABA)和赤霉素(GA)含量的方法(第3章)。該方法基于交替歸一加權(quán)殘差(ANWE)算法和平行因子分析(PARAFAC)算法，能夠在提取液中存在未知干擾物的情況下同時(shí)測(cè)定脫

5、落酸和赤霉素的含量。盡管這兩種分析物的激發(fā)和發(fā)射光譜與植物提取液中的內(nèi)源熒光物質(zhì)光譜嚴(yán)重重疊，但該方法仍然獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。在銀杏葉樣品中，脫落酸和赤霉素的檢測(cè)下限分別是6.9 ng mL-1和9.6 ng mL-1，滿(mǎn)足了銀杏葉樣在不同時(shí)期時(shí)脫落酸和赤霉素的濃度范圍(從幾百到幾ng g-1)。另外，為了進(jìn)一步考察該方法的準(zhǔn)確性，評(píng)價(jià)了ANWE和PARAFAC算法的一些統(tǒng)計(jì)參數(shù)和品質(zhì)因子。該方法為植物提取液中植物激素的定量測(cè)定提供了新的途

6、徑，進(jìn)而在植物生長(zhǎng)過(guò)程研究中可能有更多的應(yīng)用。
　　 激動(dòng)素(kinetin，簡(jiǎn)稱(chēng)KT)是一種非天然的細(xì)胞分裂素，具有促進(jìn)細(xì)胞分裂、延緩離體葉片和切花衰老的作用。6-芐氨基嘌呤(6-Benzylaminopurine，簡(jiǎn)稱(chēng)6-BAP)是第一個(gè)人工合成的細(xì)胞分裂素，具有延緩葉片衰老、保綠作用。秋水仙素(colchicine，簡(jiǎn)稱(chēng)COL)，一種生物堿，能抑制有絲分裂，廣泛應(yīng)用于細(xì)胞學(xué)、遺傳學(xué)的研究和植物育種。運(yùn)用高效液相色譜-二極管

7、陣列(HPLC-DAD)結(jié)合自加權(quán)交替三線(xiàn)性分解(SWALTD)算法同時(shí)測(cè)定黃豆芽、黃豆提取液和土壤中的三種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑激動(dòng)素、6-芐氨基嘌呤和秋水仙素(第4章)。在相同的簡(jiǎn)單色譜條件下，該方法成功快速地定量分析了三種不同背景體系黃豆芽、黃豆提取液和土壤樣品中激動(dòng)素、6-芐氨基嘌呤和秋水仙素的含量，充分體現(xiàn)了二階校正方法的“二階優(yōu)勢(shì)”。
　　 2.三維校正方法用于環(huán)境體系中除草劑的定量分析(第5-6章)提出了一種快速、非分離的

8、熒光分析方法，該方法基于激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光和二階校正方法，成功地檢測(cè)了土壤、淤泥、污水和河水等環(huán)境樣品中除草劑敵草胺(NAP)的含量(第5章)。在pH為2.2的0.1 mol L-1檸檬酸鈉-鹽酸緩沖溶液介質(zhì)中，敵草胺體系的熒光強(qiáng)度得到了極大地增強(qiáng)。為了處理環(huán)境樣品中內(nèi)源的熒光物質(zhì)干擾，采用有效的二階校正方法，在復(fù)雜的環(huán)境樣品中準(zhǔn)確測(cè)定了敵草胺的含量。另外，我們利用交替懲罰三線(xiàn)性分解(APTLD)算法與多個(gè)環(huán)境基質(zhì)樣品數(shù)據(jù)集，實(shí)施不同的

9、校正步驟包括單基質(zhì)模型、同天的多基質(zhì)模型和總模型，進(jìn)一步考察了二階校正方法的性能。結(jié)果表明二階校正方法能夠在多種不同基質(zhì)的樣品中同時(shí)測(cè)定一種或多種感興趣組分，進(jìn)一步豐富了二階校正方法的“二階優(yōu)勢(shì)”的內(nèi)涵。
　　 給出了基于A(yíng)PTLD算法的二階校正方法用于解析高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)(HPLC-DAD)數(shù)據(jù)的新的應(yīng)用實(shí)例(第6章)。該方法準(zhǔn)確可靠地分析了土壤、淤泥和污水中莠去津、莠滅凈和撲草凈的含量。盡管三種三嗪類(lèi)除草劑的色譜

10、保留時(shí)間和光譜圖與環(huán)境樣品中背景干擾物的色譜流出時(shí)間和光譜圖嚴(yán)重重疊，仍然獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果。另外，運(yùn)用橢圓置信區(qū)間(EJCR)測(cè)試評(píng)價(jià)了該方法的準(zhǔn)確度和精密度。該方法為復(fù)雜環(huán)境樣品中多種有害物質(zhì)的同時(shí)定量分析開(kāi)辟了新的道路，并且通過(guò)對(duì)污水-土壤-淤泥整體系統(tǒng)的了解，為環(huán)境的改善和管理提供了可靠的科學(xué)依據(jù)。
　　 3.開(kāi)發(fā)了一種新的方法用于解析非四線(xiàn)性的四維數(shù)據(jù)(第7章)在四維數(shù)據(jù)產(chǎn)生過(guò)程中，由于實(shí)驗(yàn)條件的不可控制性，經(jīng)常出現(xiàn)其中

11、一維是非線(xiàn)性的情況，面對(duì)這樣的非四線(xiàn)性的四維數(shù)據(jù)，而經(jīng)典的解析四維數(shù)據(jù)陣的算法，如四線(xiàn)性平行因子算法(4-PARAFAC)，則無(wú)能為力。因此，提出了非四線(xiàn)性四維數(shù)據(jù)分解方法(第7章)。該方法將非四線(xiàn)性的四維數(shù)據(jù)，沿著非線(xiàn)性的一維展開(kāi)，形成一個(gè)擴(kuò)展的三維數(shù)據(jù)陣，然后可以選擇合適的三線(xiàn)性分解算法進(jìn)行分解，對(duì)獲得的擴(kuò)展矩陣，按照單個(gè)樣本進(jìn)行逐列歸一化，得到樣本的相對(duì)濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)非四線(xiàn)性四維數(shù)據(jù)的解析。我們利用模擬的和真實(shí)的四維數(shù)據(jù)對(duì)該方法