鎳催化[P]-H-C-CN交叉偶聯(lián)構(gòu)建sp2C-P鍵.pdf

1、芳基膦化合物廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥化學(xué)、藥物化學(xué)、材料化學(xué)、有機(jī)合成和催化反應(yīng)。目前，芳基膦化合物的合成依賴于高毒、難于制備的有機(jī)鹵化物的轉(zhuǎn)化，開發(fā)更加簡單有效地方法，取代以毒性有機(jī)鹵化物為中心的有機(jī)膦合成體系意義深遠(yuǎn)。芳香腈廉價易得，廣泛地應(yīng)用于有機(jī)碳骨架地構(gòu)建，然而這類反應(yīng)通常需要貴金屬催化劑或者昂貴的膦配體。利用芳腈為原料，通過 C-CN/[P]-H交叉偶聯(lián)反應(yīng)，制備有機(jī)膦化合物，目前還沒有實(shí)現(xiàn)。這可能歸結(jié)于兩點(diǎn)：很高的C-CN健離解能

2、，以及[P]-H化合物與金屬催化劑的較高配位能力(使催化劑失活）。
　　本文報道了一個簡單的Ni(COD)2/8-羥基喹啉催化體系，該催化體系簡單實(shí)用，能夠有效地切斷 C-CN鍵，實(shí)現(xiàn)[P]-H/C-CN鍵的交叉偶聯(lián)，避免使用貴金屬和昂貴的三價膦配體，為有效地構(gòu)建 sp2C-P鍵，合成相應(yīng)的芳基膦和芳基膦氧化合物提供了新的反應(yīng)途徑。研究內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　1. Ni(COD)2/8-羥基喹啉催化的芳香腈與 P(O)-H化合

3、物的交叉偶聯(lián)，制備芳基膦氧化合物。
　　以 Ni(COD)2/8-羥基喹啉為催化劑，t-BuOK為添加劑，芳香腈和P(O)-H化合物(二級膦氧）在加熱的條件下反應(yīng)，通過 P(O)-H/C-CN鍵的交叉偶聯(lián)構(gòu)建sp2C-P鍵，生成芳基膦氧化合物。供電子基團(tuán)取代的芳香腈都能有效地與二苯基膦氧發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，然而吸電子基團(tuán)取代的芳香腈反應(yīng)活性較低，只生成痕量的對應(yīng)產(chǎn)物。由于較大的空間位阻，鄰位取代的芳香腈反應(yīng)活性也較低。在該反應(yīng)條件下

4、，其它的二級膦氧也能有效地與芳香腈偶聯(lián)，生成對應(yīng)的芳基膦氧化合物。
　　2. Ni(COD)2/8-羥基喹啉催化的芳香腈與[P]-H化合物的交叉偶聯(lián)，制備三價芳基膦配體。
　　在該反應(yīng)條件下，除了上述報道的二級膦氧，高配位性的二級膦氫也能夠與芳香腈發(fā)生交叉偶聯(lián)。在10 mol％ Ni(COD)2/8-羥基喹啉催化下，以t-BuOK為添加劑，反應(yīng)溫度為90 oC，高配位性的[P]-H化合物(二苯基膦）也能夠和各種芳香腈在1,4