載體協(xié)同和界面協(xié)同促進(jìn)介孔材料負(fù)載脯氨酸催化直接不對稱Aldol反應(yīng).pdf

1、脯氨酸及其衍生物是最重要的一類有機(jī)小分子催化劑之一。如何實(shí)現(xiàn)脯氨酸類催化劑對直接不對稱Aldol反應(yīng)的高效催化更是不對稱催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來,脯氨酸多相化后催化直接不對稱.Aldol反應(yīng)備受關(guān)注,載體協(xié)同成為實(shí)現(xiàn)脯氨酸高效催化的有效途徑之一。
　　 本文通過制備多種不同孔壁性質(zhì)的介孔材料載體共價接枝脯氨酸構(gòu)建了三類具有不同孔道表面性質(zhì)的多相脯氨酸手性催化劑:有機(jī)孔壁脯氨酸催化劑、有機(jī)無機(jī)交替孔壁脯氨酸催化劑和無機(jī)孔壁脯氨酸

2、催化劑。以XRD和N2吸脫附等手段表征了介孔載體的有序結(jié)構(gòu)并通過元素分析、紅外光譜等手段證明了均相脯氨酸在載體內(nèi)表面的負(fù)載,用29Si NMR、動態(tài)水分吸附等手段表征了催化劑載體的不同表面性質(zhì)。最后以環(huán)己酮和對硝基苯甲醛在無有機(jī)溶劑條件下的直接不對稱Aldol反應(yīng)作為評價反應(yīng),研究了催化劑表面性質(zhì)和孔道內(nèi)油水界面對催化劑催化不對稱Aldol反應(yīng)的影響。我們的研究證明:
　　 1.疏水催化劑孔壁對有機(jī)反應(yīng)物的富集作用提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化速

3、率。均相脯氨酸在無有機(jī)溶劑條件下對不對稱Aldol反應(yīng)無催化效果。脯氨酸多相化后,催化劑載體表面對有機(jī)反應(yīng)物的吸附促使反應(yīng)底物靠近活性中心,反應(yīng)發(fā)生。不同親疏水表面的催化劑對反應(yīng)底物的富集能力不同,催化劑的疏水性越強(qiáng),對反應(yīng)速率的促進(jìn)越明顯。
　　 2.多相催化劑催化直接不對稱Aldol反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的不對稱選擇性。但相對于脯氨酸及其衍生物的均相催化,多相催化劑孔道的限域效應(yīng)導(dǎo)致主要產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)。對于三種不同表面性質(zhì)的多相催

4、化劑,活性中心在孔道內(nèi)的存在位置不同,但三種載體都能夠通過限域效應(yīng)抑制反應(yīng)醛底物從re面進(jìn)攻anti-酮烯胺,從而提供產(chǎn)物的不對稱選擇性,造成主要產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)。
　　 3.當(dāng)反應(yīng)在水溶劑條件下進(jìn)行時,催化劑孔道對反應(yīng)底物的富集能力相對于無溶劑時更大,且孔道內(nèi)有效的油水界面能夠提高催化劑的催化活性和反應(yīng)的不對稱選擇性?？椎纼?nèi)清晰油水界面的存在有利于界面自由羥基通過氫鍵吸引反應(yīng)底物或者參與過渡態(tài)促進(jìn)底物醛從si面進(jìn)攻syn-酮烯胺,