三價(jià)鐵鹽催化的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.pdf

1、本論文以三價(jià)鐵鹽為催化劑，采用不同的催化劑體系分別研究了油溶性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及水溶性單體甲纂丙烯酸聚乙二醇單甲醚蘸(PEGMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　 (1)以六水合高氯化鐵(FeCl3·6H2O)為催化劑，三苯基膦(PPh3)或三-（3，6-二氧庚基）胺(TDA-1)為配體，2-溴代異丁酸乙酯(EBiB

2、)為引發(fā)劑，氯化亞銅(CuCl)為還原劑，在90℃時(shí)考察了MMA在有氧和無(wú)氧條件下的電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ActivatorsGeneratedbyElectronTransferforAtomTransferRadicalPolymerizationAGETATRP)行為。結(jié)果表明，雙金屬催化聚合體系相比于普通的鐵鹽催化聚合體系，聚合速率有了較大的提高(聚合反應(yīng)2小時(shí)MMA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％)。并且所得聚合物PMMA

3、的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)，分子量分布較窄，聚合顯示“活性”/可控的特征，CuCl在整個(gè)聚合過(guò)程中主要起到了還原劑同時(shí)也兼有輔助催化劑的作用。
　　 (2)以EBiB或2-溴苯乙酸乙酯(EBPA)為引發(fā)劑，以FeCl3·6H2O為催化劑，PPh3為配體成功進(jìn)行了PEGMA的ATRP，考察了聚合溫度以及催化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。聚合結(jié)果呈現(xiàn)典型的“活性掙”/可控自由基聚合特征：數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)，聚合物的分子

4、量分布相對(duì)較窄，且聚合物末端帶有引發(fā)劑的功能基團(tuán)。結(jié)果顯示，在體系中引入還原劑（鐵絲及維生素C）會(huì)加快聚合速率，比如在以鐵絲為還原劑的體系中，單體轉(zhuǎn)化率在80分鐘達(dá)到80％。
　　 (3)采用α-二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)為假鹵藤素或鏈轉(zhuǎn)移試劑，研究了PEGMA在CPDN和EBiB同時(shí)存在時(shí)的聚合行為，考察了聚合溫度以及CPDN用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，體系中CPDN的引入使得聚合能夠在較低溫下(50℃,30℃)可控