柴油深度加氫脫硫高活性納米催化劑的微設計.pdf

1、隨著世界經濟的發(fā)展，市場對燃油的需求量迅速增加。同時，日益嚴格的環(huán)保標準要求更高質量的清潔燃油。有機硫化物是油品中普遍存在的一類有害物質，工業(yè)上主要通過加氫脫硫(HDS)技術提高油品的質量，而HDS催化劑則是此技術的關鍵。因此，高活性HDS催化劑的研究對煉油工藝的改進和清潔燃油的生產具有重要的實用價值和理論意義。 本文屬于柴油深度HDS高活性催化劑的基礎研究。研究側重于在納米尺度內探究催化劑載體和活性位微觀結構與催化活性間的關系

2、，并應用一些新方法制備載體和活性位具有特定結構的催化劑，初步實現了新型HDS催化劑的“微設計”。主要研究內容可以概括為載體的設計和催化劑活性位的設計兩個部分。 在對載體的研究中，分別采用化學沉淀法、絡合沉積法和傳統的浸漬法制備不同組成的ZrO2-Al2O3復合載體。所制樣品采用X射線衍射(XRD)、低溫N2吸附、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等分

3、析方法進行表征。測試結果表明，化學沉淀法所制ZrO2-Al2O3復合氧化物(CPZA)中ZrO2和Al2O3在納米尺度內均勻融合，形成均勻納米復合氧化物；而在絡合沉積法所制樣品(CDZA)中，非晶態(tài)ZrO2以小于10nm的顆粒分散在Al2O3表面，形成表面修飾結構。作為對比，常規(guī)浸漬法制備的ZrO2-Al2O3樣品(WIZA)中，Al2O3原有形態(tài)被破壞，表現出較差的織構特征。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(Py

4、ridine-IR)分析結果顯示，相對于傳統載體Al2O3，ZrO2-Al2O3復合載體表面酸性增強，酸量增加，Bronsted酸中心增多。作為硫化態(tài)CoMo催化劑的載體，CPZA和CDZA樣品負載的催化劑比傳統的CoMo/Al2O3催化劑具有更高的二苯并噻吩(DBT)HDS活性，在復合載體中ZrO2含量約為10wt％時，其優(yōu)勢最為突出，而WIZA樣品作為載體不能提高催化劑的活性。三者中，CDZA納米復合載體最具應用潛力，這應歸因于該樣

5、品具有的表面修飾結構使之兼具ZrO2的表面特性和Al2O3的織構特征兩種優(yōu)勢。 對催化劑活性組分的研究以Co(Ni)Mo體系為研究對象，從以下三個方面分別考察：ZrO2-Al2O3納米復合載體對催化劑活性組分的影響；助劑Co(Ni)與活性組分Mo之間協同機制與最佳理論模型；新型HDS催化劑活性位的提出與構建。 為考察ZrO2-Al2O3納米復合載體對催化劑活性組分的影響，對CDZA10(ZrO2含量10wt％)負載的Co

6、Mo催化劑和CoMo/Al2O3進行了對比研究。研究中，采用程序升溫硫化(TPS)技術考察了金屬組分在不同載體上的硫化行為，發(fā)現ZrO2-Al2O3納米復合載體能在一定程度上降低金屬組分的硫化溫度，說明復合載體與金屬組分間具有不同的相互作用。HRTEM對催化劑微觀形態(tài)的研究表明，復合載體負載的CoMo組分呈多層結構，而在Al2O3上，則多為單層結構。NO吸附實驗證明，由于位阻作用減小，CoMo多層結構比單層結構具有更多的HDS活性位。

7、 助劑Co(Ni)與活性組分Mo之間協同作用的研究基于原位分解法。通過DBT探針反應，系統考察了原位分解法制備CoMo催化劑中焙燒氛圍、干燥與焙燒方式、浸漬順序，尤其是不同Co物種等條件對催化劑活性的影響。結果發(fā)現，當催化劑中存在金屬態(tài)Co時，催化劑具有更高的活性。為進一步探究Co與MoS2之間的協同作用，具針對性地設計了三個系列實驗，并結合HRTEM和XRD等分析技術，分別考察了金屬態(tài)Co和Co9S8與MoS2間在“分離床”模式

8、(反應器中Co、Mo物種分層裝填)、非負載型催化劑、負載型催化劑中的協同作用。 實驗結果表明，在上述三種模式中金屬態(tài)Co與MoS2之間比Co9S8與MoS2之間均表現出更強的協同作用。該結果一方面揭示了金屬態(tài)Co比Co9S8更適宜作為Mo基催化劑的助劑，另一方面也支持了關于Co、Mo協同機制的遠程控制理論。 在以上對催化劑活性組分的研究基礎上，提出了一種新型催化劑活性位模型，其特點在于活性組分MoS2沿負載于載體上的金屬

9、態(tài)Ni或Co的邊緣分布，構成彎曲形態(tài)，且Co或Ni與MoS2之間存在相互作用和一定程度上的匹配關系。研究中借鑒化學鍍法制備負載型Ni(Co)B非晶態(tài)合金催化劑的實驗技術，通過誘導沉積法使Mo組分分別以非晶態(tài)MoO2或MoS2的形式定向沉積在Ni(Co)物種上。HRTEM結果表明，負載適量Mo物種時，所制催化劑具有與設計模型相吻合的活性位結構：金屬態(tài)Ni(Co)負載于載體上，尺寸為2～5nm的MoS2沿Ni(Co)顆粒邊緣分布。當Mo的負

10、載量較大時，MoS2也直接分布在載體表面。在DBT的HDS反應中，具有新型HDS活性位的催化劑的活性顯著高于傳統浸漬法所制催化劑的活性。 最后，對研究中涉及的三種催化劑制備方法：浸漬法、原位分解法和誘導沉積法進行了縱向對比。實驗中，催化劑以納米復合載體CDZA10為載體，用三種不同方法負載相同量的金屬組分，分別在DBT、4，6-DMDBT探針反應和FCC柴油的HDS反應中進行評價。結果表明，在催化劑體積相同時，三種催化劑活性均相