《質(zhì)譜原理及使用》ppt課件

1、第七章 質(zhì) 譜 法 （Mass Spectrometry MS）,質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比(M／Z)大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。所得結(jié)果以圖譜表達(dá)，即所謂的質(zhì)譜圖（亦稱質(zhì)譜，Mass Spectrum）。,根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測(cè)定及固體

2、表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。,從二十世紀(jì)六十年代開始，質(zhì)譜法更加普遍地應(yīng)用到有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域?；瘜W(xué)家們認(rèn)識(shí)到由于質(zhì)譜法獨(dú)特的電離過程及分離方式，從中獲得的信息是具有化學(xué)本性，直接與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的，可以用它來闡明各種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。正是由于這些因素，質(zhì)譜儀成為多數(shù)研究室及分析實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)儀器之一。,7-l 質(zhì)譜儀,(一) 質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝

3、置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場(chǎng)中，其動(dòng)能與加速電壓及電荷Z有關(guān)，即,,。,其中z為電荷數(shù)，e為元電荷（e=1.60×10-19C），U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，υ為離子被加速后的運(yùn)動(dòng)速度。具有速度υ的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場(chǎng)中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實(shí)現(xiàn)各種離子按m／z進(jìn)行分離。,（二）質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo),1．質(zhì)量測(cè)定范圍 質(zhì)譜儀的質(zhì)量測(cè)定范圍表示質(zhì)譜儀所能夠進(jìn)行分析樣品的相對(duì)原子質(zhì)量（

4、或相對(duì)分子質(zhì)量）范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（unified atomic mass unit，符號(hào)u）進(jìn)行度量。原子質(zhì)量單位是由12C來定義的，即一個(gè)處于基態(tài)的12C中性原子的質(zhì)量的1/12，即,,=1.66054×10-24g/12C原子=1.66054×10-27kg/12C原子,而在非精確測(cè)量物質(zhì)的場(chǎng)合，常采用原子核中所含質(zhì)子和中子的總數(shù)即質(zhì)量數(shù)來表示質(zhì)量的大小，其數(shù)值等于其相對(duì)質(zhì)量數(shù)的整數(shù)。

5、 測(cè)定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測(cè)定范圍在2～100，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千。現(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)幾十萬的生化樣品。,2．分辨本領(lǐng),所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10％時(shí)，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率,,其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，而且規(guī)定m1＜m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。,而在實(shí)際工作中，

6、有時(shí)很難找到相鄰的且峰高相等的兩個(gè)峰，同時(shí)峰谷又為峰高的10％。在這種情況下，可任選一單峰，測(cè)其峰高5％處的峰寬W0.05即可當(dāng)作上式中的Δm，此時(shí)分辨率定義為: R = m/W0.05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計(jì)算結(jié)果是一樣的。,【例21．1】要鑒別N+2（m/z為28．006）和CO+（m/z為27．995）兩個(gè)峰，儀器的分辨率至少是多少

7、? 在某質(zhì)譜儀上測(cè)得一質(zhì)譜峰中心位置為245u，峰高5％處的峰寬為0.52u，可否滿足上述要求？,解: 要分辨N+2和CO+，要求質(zhì)譜儀分辨率至少為：,,質(zhì)譜儀的分辨率： Rsp=245/0.52=471 Rsp＜Rneed， 故不能滿足要求。,質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)由幾個(gè)因素決定： 1）、離子通道的半徑； 2）、加速器與收集器狹縫寬度； 3）、離子源的性質(zhì)

8、。,質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)幾乎決定了儀器的價(jià)格。分辨率在500左右的質(zhì)譜儀可以滿足一般有機(jī)分析的要求，此類儀器的質(zhì)量分析器一般是四極濾質(zhì)器、離子阱等，儀器價(jià)格相對(duì)較低。,若要進(jìn)行準(zhǔn)確的同位素質(zhì)量及有機(jī)分子質(zhì)量的準(zhǔn)確測(cè)定，則需要使用分辨率大于10000的高分辨率質(zhì)譜儀，這類質(zhì)譜儀一般采用雙聚焦磁式質(zhì)量分析器。目前這種儀器分辨率可達(dá)100000，當(dāng)然其價(jià)格也將會(huì)是低分辨率儀器的4倍以上。,3．靈敏度,質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對(duì)靈敏度

9、、相對(duì)靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。 絕對(duì)靈敏度是指儀器可以檢測(cè)到的最小樣品量；相對(duì)靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號(hào)之比。,（三）質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu),質(zhì)譜儀是通過對(duì)樣品電離后產(chǎn)生的具有不同m／z的離子來進(jìn)行分離分析的。質(zhì)譜儀須有進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測(cè)系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存

10、在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。,,1．真空系統(tǒng),質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)l．3×10-4～l．3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)l．3×10-6Pa）。若真空度過低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞、本底增高、到反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空。現(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更

11、高的真空度。,2．進(jìn)樣系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進(jìn)樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要，有關(guān)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。,（l）間歇式進(jìn)樣系統(tǒng) 該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進(jìn)樣，典型的設(shè)計(jì)如下圖所示。 通過可拆卸式的試樣管將少量（10

12、 ～100μg）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進(jìn)樣系統(tǒng)的低壓強(qiáng)及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實(shí)際上試樣最好在操作溫度下具有1.3～0.13Pa的蒸氣壓。,由于進(jìn)樣系統(tǒng)的壓強(qiáng)比離子源的壓強(qiáng)要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個(gè)小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。,（2）直接探針進(jìn)樣對(duì)那些在間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引入到

13、離子源中，下圖所示為一直接引入系統(tǒng)。,3．電離源 電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對(duì)于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。 通常稱能給樣品較大能量的電離方法叫硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法叫軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。,離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級(jí)的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生

14、一系列的特征降解反應(yīng)，分解作用在很短時(shí)間（～1μs）內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。 許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應(yīng)用到質(zhì)譜法研究中，下表列出了各種離子源的基本特征。,（l）電子轟擊源,電子轟擊法是通用的電離法，是使 用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即 M＋e → M+＋2e 式中M為待測(cè)分子，M+為分子離子或母體離子。,電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+，若產(chǎn)生的

15、分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應(yīng)而消去，如 M+1 → M+3 M+ …… M+2 → M+4 式

16、中M+1，M+2…為較低質(zhì)量的離子,,,而有些分子離子由于形成時(shí)獲能不足，難以發(fā)生碎裂作用，而可能以分子離子被檢測(cè)到。下圖所示為一電子轟擊源的示意圖。,在燈絲和陽極之間加入約70V電壓，獲得轟擊能量為70eV的電子束（一般分子中共價(jià)鍵電離電位約10eV），它與進(jìn)樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。,正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極

17、之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直后進(jìn)入質(zhì)量分析器。,（2）化學(xué)電離源,在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法。,化學(xué)電離法是通過離子——分子反應(yīng)來進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子（為區(qū)別于其它離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個(gè)H+或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子。,

18、化學(xué)電離源一般在 1.3×102～1.3×103Pa壓強(qiáng)下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)），其中充滿 CH4，首先用高能電子進(jìn)行電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即,,CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e CH4+·→ CH3+ + H· CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即

19、 CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3· CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為1:1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（SH）發(fā)生下列反應(yīng)：,CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6 SH2+和S+然后可能

20、碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。由(<M+H)或(M-H)離子很容易測(cè)得其相對(duì)分子質(zhì)量。 化學(xué)電離法可以大大簡(jiǎn)化質(zhì)譜，若采用酸性比C2H5+更弱的C4H9+（由異丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的試劑離子則可更進(jìn)一步簡(jiǎn)化。,（3）場(chǎng)離子源,應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)可以誘發(fā)樣品電離。場(chǎng)電離源由電壓梯度約為107～108V·cm-1的兩個(gè)尖細(xì)電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價(jià)電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電

21、離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進(jìn)入質(zhì)量分析器。,陽極前端必須非常尖銳才能達(dá)到電離所要求的電壓梯度，通常采用經(jīng)過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（＜1μm），大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。,場(chǎng)離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的，主要為分子離子和（M＋l）離子。結(jié)構(gòu)分析中，往往最好同時(shí)獲得場(chǎng)離子

22、化源或化學(xué)離解源產(chǎn)生的質(zhì)譜圖和用電子轟擊源的質(zhì)譜圖，而獲得相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的信息。,（4）火花源,對(duì)于金屬合金或離子型殘?jiān)惖姆菗]發(fā)性無機(jī)試樣，必須使用不同于上述離子化源的火花源?；鸹ㄔ搭愃朴诎l(fā)射光譜中的激發(fā)源。向一對(duì)電極施加約 30 kV脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產(chǎn)生局部高熱，使試樣僅靠蒸發(fā)作用產(chǎn)生原子或簡(jiǎn)單的離子，經(jīng)適當(dāng)加速后進(jìn)行質(zhì)量分析?；鸹ㄔ淳哂幸恍﹥?yōu)點(diǎn)：,對(duì)于幾乎所有元素的靈敏度較高，可

23、達(dá)10-9；可以對(duì)極復(fù)雜樣品進(jìn)行元素分析，對(duì)于某個(gè)試樣已經(jīng)可以同時(shí)測(cè)定6O種不同元素；信息比較簡(jiǎn)單，雖然存在同位素及形成多電荷離子因素，但質(zhì)譜仍然比原子發(fā)射光譜法的光譜要簡(jiǎn)單得多；一般線性響應(yīng)范圍都比較寬，標(biāo)準(zhǔn)核準(zhǔn)比較容易。但由于儀器設(shè)備價(jià)格高昂，操作復(fù)雜，限制了使用范圍。,4．質(zhì)量分析器,質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m／z分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時(shí)間分

24、析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。,（l）磁分析器 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場(chǎng)作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，見圖21．7。,此時(shí)離子受到磁場(chǎng)施加的向心力Bzeυ作用，且離子的離心力mυ2·r-1也同時(shí)存在，r為離子圓周運(yùn)動(dòng)的半徑。只有在上述兩力平衡時(shí)，離子才能飛出彎曲區(qū)，即

25、 Bzeυ=mυ2/r 其中B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，ze為電荷，υ為運(yùn)動(dòng)速度，m為質(zhì)量，r為曲率半徑。調(diào)整后，可得 υ=Bzer/m , ∵ zeU = 1/2mυ2 ∴,,［例 21-2］試計(jì)算在曲率半徑為10cm的1.2T的磁場(chǎng)中，一個(gè)質(zhì)量數(shù)為100的一價(jià)正離子所需的加速電壓是多少？ 解: 據(jù)方程（上式）,,,=

26、6.94×103V,僅用一個(gè)扇形磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分析的譜儀稱為單聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計(jì)良好的單聚焦譜儀分辨率可達(dá)5000。 若要求分辨率大于5000則需要雙聚焦質(zhì)譜儀。單聚焦質(zhì)譜儀中影響分辨率提高的兩個(gè)主要因素是離子束離開離子槍時(shí)的角分散和動(dòng)能分散，因?yàn)楦鞣N離子是在電離室不同區(qū)域形成的。為了校正這些分散，通常在磁場(chǎng)前加一個(gè)靜電分析器（Elctrostatic Analyzer， ESA），這種設(shè)備由兩個(gè)扇形圓筒組

27、成，向外電極加上正電壓，內(nèi)電極為負(fù)壓（見圖21-8）。,一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)150000， 質(zhì)量測(cè)定準(zhǔn)確度可達(dá)0.03μg·g-1， 即對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量為600的化合物可測(cè)至誤差上±0．0002u。,（2）飛行時(shí)間分析器 （Time of Flight，TOF）,這種分析器的離子分離是用非磁方式達(dá)到的，因?yàn)閺碾x子源飛出的離子動(dòng)能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長(zhǎng)約lm的

28、無場(chǎng)漂移管，在離子加速后的速度為：,,此離子達(dá)到無場(chǎng)漂移管另一端的時(shí)間為 t=L/υ,故對(duì)于具有不同m／z的離子，到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間差,,,由此可見，Δt取決于m／z的平方根之差。,因?yàn)檫B續(xù)電離和加速將導(dǎo)致檢測(cè)器的連續(xù)輸出而無法獲得有用信息，所以TOF是以大約10kHZ的頻率進(jìn)行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場(chǎng)加速，被加速的粒子按不同的的 時(shí)間

29、經(jīng)漂移管到達(dá)收集極上，并饋入一個(gè)水平掃描頻率與電場(chǎng)脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達(dá)1000幅的質(zhì)譜。,(3)四極濾質(zhì)器 (Quadrupole Mass Filter),四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見圖21-9所示。理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。,通過在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Vcosωt，在

30、極間形成一個(gè)射頻場(chǎng)，正電極電壓為U＋Vcosωt， 負(fù)電極為-(U＋Vcosωt).離子進(jìn)入此射頻場(chǎng)后，會(huì)受到電場(chǎng)力作用，只有合適m／z的離子才會(huì)通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)入檢測(cè)器。只要改變U和V并保持U／V比值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m／z的檢測(cè)。,四極濾質(zhì)器分辨率和m／z范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達(dá)2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點(diǎn)是傳輸效率較高，入射離子的動(dòng)能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進(jìn)行全掃

31、描，而且制作工藝簡(jiǎn)單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC－MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進(jìn)行分析。,,（4）離子阱檢測(cè)器,離子阱是一種通過電場(chǎng)或磁場(chǎng)將氣相離子控制并貯存一段時(shí)間的裝置。已有多種形式的離子阱使用，但常見的有兩種形式：一種是后面要講到的離子回旋共振技術(shù)，另一種是下述的較簡(jiǎn)單的離子阱。,下圖是離子阱的一種典型構(gòu)造及示意圖，由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時(shí)處于

32、阱中具有合適的m/z加的離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。,當(dāng)一組由電離源（化學(xué)電離源或電子轟擊源）產(chǎn)生的離子由上端小孔中進(jìn)入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會(huì)依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測(cè)器檢測(cè)。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低且易于操作，已用于GC－MS聯(lián)用裝置用于m／Z 200－2000的分子分析。,（5）離子

33、回旋共振分析器 （Iic Cyclotron Resonance，ICR）,當(dāng)一氣相離子進(jìn)入或產(chǎn)生于一個(gè)強(qiáng)磁場(chǎng)中時(shí)，離子將沿與磁場(chǎng)垂直的環(huán)形路徑運(yùn)動(dòng)，稱之為回旋，其頻率ωc可用下式表示：,,回旋頻率只與m／z的倒數(shù)有關(guān)。增加運(yùn)動(dòng)速度時(shí)，離子回旋半徑亦相應(yīng)增加。,回旋的離子可以從與其匹配的交變電場(chǎng)中吸收能量（發(fā)生共振）。當(dāng)在回族器外加上這種電場(chǎng)，離子吸收能量后速度加快，隨之回旋半徑逐步增大；停止電場(chǎng)后，離子

34、運(yùn)動(dòng)半徑又變?yōu)槌?shù)。 當(dāng)圖21-11中為一組m／z相同的離子時(shí)，合適的頻率將使這些離子一起共振而發(fā)生能量變化，其他m／z離子則不受影響。,由于共振離子的回旋可以產(chǎn)生稱之為相電流的信號(hào)，相電流可以在停止交變電場(chǎng)后觀察到。將圖中開關(guān)置于2位時(shí)，離子回旋在兩極之間產(chǎn)生電容電流, 電流大小與離子數(shù)有關(guān)，頻率由共振離子的m/z決定。在已知磁場(chǎng)B存在時(shí)通過不同頻率掃描,可以獲得不同m／z的信息。,感應(yīng)產(chǎn)生

35、的相電流由于共振離子在回旋時(shí)不斷碰撞而失去能量并歸于熱平衡狀態(tài)而逐步消失，這個(gè)過程的周期一般在0.1～10s之間,相電流的衰減信號(hào)與Fourier變換NMR中的自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID Signal）類似。,5 檢測(cè)與記錄,質(zhì)譜儀常用的檢測(cè)器有法拉第杯(Faraday Cup)、電子倍增器及閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等。 Faraday杯是其中最簡(jiǎn)單的一種，其結(jié)構(gòu)如圖21-12所示。Faraday杯與質(zhì)譜儀

36、的其它部分保持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)抑制柵極進(jìn)入杯中時(shí)，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進(jìn)行放大記錄。,Faraday杯的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單可靠，配以合適的放大器可以檢測(cè)≈10-15A的離子流。但Faraday杯只適用于加速電壓＜1kV的質(zhì)譜儀，因?yàn)楦叩募铀匐妷菏巩a(chǎn)生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號(hào)檢測(cè)。,7-2 質(zhì)譜圖及其應(yīng)用,（－）質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表

37、質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖及質(zhì)譜圖，另一個(gè)為表格即質(zhì)譜表。,質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標(biāo)、相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度1O0％，其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。,質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項(xiàng)即質(zhì)荷比及相對(duì)強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以很直觀地觀察到整個(gè)分子的質(zhì)譜全貌

38、，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m／z值及相對(duì)強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析。,丙 酸 的 質(zhì) 譜 表。,（二）分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰及其應(yīng)用,質(zhì)譜信號(hào)十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。,M ＋e→ M+＋2e M+稱為分子離子或母離子(parrent ion）。,1．分子離子峰

39、 試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即,分子離子的質(zhì)量對(duì)應(yīng)于中性分子的質(zhì)量，這對(duì)解釋未知質(zhì)譜十分重要。幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。,若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子中若含有偶數(shù)個(gè)氮原子，則相對(duì)分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律”。正確地解釋分子

40、離子峰十分重要，在有機(jī)化學(xué)及波譜分析課程中將有較詳細(xì)的介紹。,2．碎片離子峰,分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。,有機(jī)化合物受高能作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對(duì)峰高的分析，有可能獲得整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因?yàn)樗槠x子并不是只由M+一次碎裂產(chǎn)生，

41、而且可能會(huì)由進(jìn)一步斷裂或重排產(chǎn)生，因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較。,有機(jī)化合物斷裂方式很多，也比較復(fù)雜，但仍有幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以應(yīng)用。 有機(jī)化合物中，C－C鍵不如C－ H鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C－C鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級(jí)＞二級(jí)＞一級(jí)，如2，2′一二甲基丁烷，可以預(yù)期在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩(wěn)定的m／z=71或m／z=

42、57的離子 。,,,在烴烷質(zhì)譜中 C3H5+、 C3H7+、 C4H7+、C4H9+（m／z依次為41，43，55和57）占優(yōu)勢(shì)，在m／z＞57區(qū)出現(xiàn)峰的相對(duì)強(qiáng)度隨m／z增大而減小，而且會(huì)出現(xiàn)一系列m／z相差14的離子峰，這是由于碎裂下來—CH2—的結(jié)果。,在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由于雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。對(duì)于含有電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以下反應(yīng)：

43、 R＋X →R+＋X· 而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時(shí)，可發(fā)生以下反應(yīng):,,,烯烴多在雙鍵旁的第二個(gè)鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)對(duì)含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應(yīng)，有時(shí)很難對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴進(jìn)行定性分析。 CH3-CH==CH — CH3 → CH—CH==C+H,,,,含有 C＝0的化合物通常在

44、與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含 C＝0的碎片上：,苯是芳香化合物中最簡(jiǎn)單的化合物，其圖譜中M+通常是最強(qiáng)峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進(jìn)一步形成草嗡離子：,,因此在苯環(huán)上的鄰、間、對(duì)位取代很難通過質(zhì)譜法來進(jìn)行鑒定。,3．亞穩(wěn)離子峰,若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場(chǎng)加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子， 即m1→m2+Δm，由于

45、一部分能量被中性碎片帶走，此時(shí)的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小，故將在磁場(chǎng)中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到的m／z較小。,,這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示，它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是： m*＝（m2）2/m1 式中m1為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。,亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約2～5個(gè)質(zhì)量單位）、相對(duì)強(qiáng)度低、m／z不為整數(shù)等特點(diǎn)，很容易從質(zhì)譜圖中觀

46、察出來。,通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對(duì)m*峰觀察和測(cè)量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量m1與子離子的質(zhì)量m2，從而確定裂解途徑。如在十六烷質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個(gè)亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，則表示存在分裂：,C4H9+ →C3H5+＋CH4 （m／z=57）（m／z=41） 但并不是所有的分裂過程都會(huì)產(chǎn)生m*,因此沒有

47、m* 峰并不意味著沒有某一分裂過程。,4. 重排離子峰,在兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置所生成的離子，稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰．轉(zhuǎn)移的基團(tuán)常常是氫原子。 這種重排的類型很多．其中最見的一種是麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty rearrangement）形式可以歸納如下：,,可以發(fā)生這類重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它含羰基的化合物，含P=

48、=O，S==0的化合物以及烯烴類和苯環(huán)化合物等。不難看出，發(fā)生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是，分子中有一個(gè)雙鍵以及在γ位置上有氫原子。,5 多電荷離子峰,一個(gè)分子失去一個(gè)電子后，成為高激發(fā)態(tài)的分子離子，為單電荷離子．有時(shí)，某些非常穩(wěn)定的分子，能失去兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子，這時(shí)在質(zhì)量數(shù)為m/ze（z為失去的電子數(shù)）的位置上，出現(xiàn)多電荷離子峰。應(yīng)該指出，多電荷離子峰的質(zhì)荷比，可能是整數(shù)，也可能不是整數(shù)，如是后者在質(zhì)譜圖上容易發(fā)現(xiàn)。,

49、多電荷離子峰的出現(xiàn)。表明被分析的樣品異常的穩(wěn)定，例如，芳香族化合物和含有共軛體系的分子，容易出現(xiàn)雙電荷離子峰．,（三）同位素離子峰及應(yīng)用,有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些 M＋l、M＋2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。 一些常見的同位素相對(duì)豐度如表21-2所示，其確切質(zhì)量（以C為12.000000為標(biāo)準(zhǔn)）及天然豐度列于表21.3。,在一般有機(jī)分子鑒定時(shí)，可以通過

50、同位素峰的統(tǒng)計(jì)分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度之比總是符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。,如在CH4質(zhì)譜中，有其分子離子峰 m／z=17、16， 而其相對(duì)強(qiáng)度之比 I17／I16=0.011, 而在丁烷中，出現(xiàn)一個(gè)13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰 m／z=59、58的強(qiáng)度之比 I59／I58 =0.044,同樣，在丁烷中出現(xiàn)