α-二亞胺鎳配合物催化4-甲基-1-戊烯聚合研究.pdf

1、本論文根據(jù)文獻(xiàn)，合成了典型的α—_亞胺鎳配合物(1，2，3，4)，在助催化劑的作用下，進(jìn)行4-甲基-1-戊烯的聚合研究。 通過改變溫度、鋁鎳比等反應(yīng)條件，得到了4-甲基-1-戊烯(4MP1)均聚的最佳條件：T=40℃，nAl/nNi=500。在此條件下，1/MAO體系的活性可以達(dá)到43.8kg polymer·(mol Ni·[4MP1]·h)-1，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.0％，分子量達(dá)到217 kg·mol-1，活性比傳統(tǒng)的應(yīng)用于

2、4MP1聚合的Ziegler—Natta體系高很多，與單茂催化體系的活性相當(dāng)。 研究結(jié)果表明，1/MAO催化體系在0℃下對4MP1具有活性聚合的特征，在5h后分子量分布仍然能維持在1.20以內(nèi)，15h后分子量與單體轉(zhuǎn)化率依然成線性關(guān)系，這比已經(jīng)報道的活性配位聚合體系的時間有了顯著的提高。通過考察主催化劑濃度和單體濃度對聚合反應(yīng)的影響，得到了0℃下聚合體系的動力學(xué)方程：Rp=kp[4MP1]×[cat]1.27。 由于α—

3、二亞胺鎳配合物金屬中心的“鏈行走”作用，反應(yīng)得到的聚合物的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的聚4-甲基-1-戊烯(TPX)的結(jié)構(gòu)有很大的不同，出現(xiàn)了甲基支鏈和長支鏈，支化度明顯下降(<333/1000C)，且隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸下降，說明聚合過程中發(fā)生了2，1-插入和1，ω—鏈伸直作用。 由于4MP1本身的結(jié)構(gòu)特點，得到的聚合物的結(jié)構(gòu)與用同樣催化體系得到的直鏈α—烯烴的結(jié)構(gòu)有很大的差異。核磁共振譜圖、紅外光譜圖、DSC譜圖的結(jié)果表明，聚合物不存在