低價鈦試劑作用下雜螺烯類似物及雜環(huán)化合物的合成研究.pdf

1、低價鈦試劑是一種很重要的新型有機合成試劑。這種試劑被廣泛應(yīng)用于分子內(nèi)和分子間的還原偶聯(lián)等反應(yīng)。本論文主要研究了低價鈦試劑作用下的還原偶聯(lián)反應(yīng)，共分為兩個部分：第一部分，低價鈦試劑作用下雜螺烯類似物的合成；第二部分，低價鈦試劑促進的雜環(huán)化合物的合成研究。
　　 第一部分，我們以鄰羥基（或硝基）芳醛和二胺為起始原料，先生成雙亞胺后，在低價鈦試劑作用下與固體光氣發(fā)生還原環(huán)化反應(yīng)，一步構(gòu)建三個環(huán)，定向構(gòu)筑含有氮、氧雜原子的雜螺烯骨架。我

2、們通過改變?nèi)┙M分的結(jié)構(gòu)，得到[5]、[7]螺烯類似物，并用單晶X－射線衍射實驗確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。另外，我們還發(fā)現(xiàn)當二胺組分為乙二胺及其取代物時，得到的是反式雜螺烯類似物，而當二胺組分為丙二胺時，得到的是順式產(chǎn)物，因而我們可以通過調(diào)節(jié)二胺組分，從而得到立體構(gòu)型不同的雜螺烯類似物。
　　 第二部分研究了低價鈦試劑作用下雜環(huán)化合物的合成。
　　 第三章以1，3-二羰基化合物、醛、胺為原料，在低價鈦試劑作用下發(fā)生三組分反應(yīng)，一步

3、合成了1，2，3，5-四取代吡咯以及氫化吲哚。該反應(yīng)在15min內(nèi)完成，產(chǎn)率在75％-98％。對于非對稱的1，3-二酮而言，只得到或主要得到一種產(chǎn)物，顯示了較強的區(qū)域選擇性，為多取代吡咯衍生物的合成提供了一種方便有效的方法。
　　 第四章研究了低價鈦試劑作用下異硫氰酸酯與鄰位硝基化合物的反應(yīng)，異硫氰酸酯與鄰硝基酰胺、鄰硝基苯甲酸乙酯、2-鄰硝基苯基咪唑、2-鄰硝基苯基苯并咪唑發(fā)生還原環(huán)化反應(yīng)生成喹唑啉酮以及喹唑啉衍生物，鄰硝基苯

4、甲酸乙酯與異氰酸酯在低價鈦試劑作用下反應(yīng)生成喹唑啉-2，4-二酮，對該反應(yīng)，我們提出了可能的反應(yīng)機理。
　　 第五章通過往低價鈦試劑中添加三乙胺來調(diào)控反應(yīng)體系的pH值，對反應(yīng)產(chǎn)物進行選擇性調(diào)控，從而實現(xiàn)在簡便的條件下合成吲唑-3(2H)-酮的方法。該反應(yīng)只需5-30 min即可完成，產(chǎn)率都在51％-82％之間。在實驗時，我們發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)體系的pH值大約為9時，鄰硝基苯甲酰胺可以在2-3 min之內(nèi)以高產(chǎn)率反應(yīng)生成鄰氨基苯基腈，一步

5、實現(xiàn)了兩個官能團的轉(zhuǎn)化。
　　 第六章，以鄰硝基芳醛和芳胺為起始原料，經(jīng)生成亞胺后在低價鈦試劑作用下與固體光氣反應(yīng)，一步高產(chǎn)率得到雙喹唑啉－2,2'-二酮。該反應(yīng)在2h內(nèi)完成，反應(yīng)適應(yīng)性比較廣泛，為該類化合物的研究提供了一條方便、有效的合成方法。對合成的雙喹唑啉－2,2'-二酮進行了抗癌活性的測定，發(fā)現(xiàn)其具有較好的抗癌活性。這類化合物的合成以及它的活性都是首次報道。
　　 第七章，以鄰羥基芳醛和芳胺為起始原料，經(jīng)生成亞胺

6、后在低價鈦試劑作用下與固體光氣反應(yīng)，一步高產(chǎn)率得到對稱苯并[e][1,3]嗪-2,2'-二酮。該反應(yīng)產(chǎn)率在73％-82％之間，反應(yīng)時間短(2h)。同時我們發(fā)現(xiàn)鄰羥基肟、鄰羥基苯腙與固體光氣在同樣條件下都可以一步高產(chǎn)率地得到對稱苯并[e][1,3]嗪-2,2'-二酮，而非對稱的鄰羥基雙腙與固體光氣在同樣條件下可以高產(chǎn)率地得到非對稱的苯并[e][1,3]嗪-2,2'-二酮。
　　 以上所研究的反應(yīng)都具有原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡