3-磺基苯甲酸及金屬串功能配合物的合成、結(jié)構和性質(zhì)研究.pdf

1、本論文研究功能配合物的合成路線、結(jié)構及多種性質(zhì)的表征，主要鎖定3-磺基苯甲酸氫鈉[Na(3-Hsb)]為酸性配體，結(jié)合中性含氮配體與金屬配位形成的一系列功能配合物，進一步探索其結(jié)構中的次級鍵及各種堆積對網(wǎng)絡構筑的影響與貢獻，挖掘由于結(jié)構差異所致的相應性質(zhì)的多樣性，如催化、磁性、電化學、熒光、熱重等多種性質(zhì)。本論文不僅探索了單個金屬中心配合物，雙金屬中心的二聚體，甚至還擴展研究了三核金屬配合物，主要為三核鎳金屬串配合物系列，主要摸索了與飽

2、和脂肪一元酸、一元芳香酸的取代基效應，借助X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)來解析結(jié)構，改變端基取代的鏈長度及苯環(huán)上取代基的位置和種類，用循環(huán)伏安法(CV)求得各種配合物的氧化還原半波電位(E12)和最高占據(jù)軌道能級(HOMO)，再結(jié)合紫外推算出來的禁帶帶隙一起來計算出最低空軌道能級(LUMO)，進而來預測三核鎳金屬配合物的導電性。還可利用SQUID來測定部分三核鎳金屬串配合物的磁性，探索配合物的電子狀態(tài)和磁性行為。
　　 對于金屬銅配合物主

3、要探索了不同反應條件，如反應物比例、溫度、反應壓力、溶劑、合成方法及中性配體的種類對配合物拓撲網(wǎng)絡結(jié)構的影響，共合成了4個CuⅡ/3-sb/2,2’-bipy配合物:[Cu(2，2’-bipy)2(3-sb)]·4H2O(1)，{[Cu(2，2’-bipy)(3-sb)(H2O)2]·2.5H2O｝n(2),[Cu(2,2’-bipy)(3-sb)(H2O)]·2H2O｝n(3)和{[Cu(2，2’-bipy)(3-sb)(H2O)](

4、H2O)}n(4)，討論了合成方法、各種次級鍵和堆積作用的影響；還合成了3個包含其他中性配體的配合物：｛[Cu(4,4’-bipy)(H2O)4][Cu(3-sb)2(4,4’-bipy)]·2H2O}n(5),{[Cu(3-sb)(bpe)1.5(H2O)]·3H2O｝n(6)和{[Cu(3-sb)(Hdpa)]｝n(7)，討論了配體尺度和芳香堆積作用對結(jié)構的影響。
　　 對于Cdn配合物研究了吡啶類中性雜環(huán)配體與3-sb/C

5、dⅡ的配位方式，其中研究表明配合物｛[Cd2(OAc)2(3-sb)(bpe)2.5(H2O)]·4H2O｝n(8)具有3D網(wǎng)絡互穿結(jié)構，可在強紫外或陽光照射下在固體和溶液狀態(tài)下均能進行光環(huán)化反應而得到配合物{[Cd2(OAc)2(3-sb)(bpe)0.5(4,4’-tpcb)2(H2O)]·4H2O｝n(9)，為光環(huán)化反應僅限于Zn、Ag、Mn等幾個金屬所特有的光環(huán)化現(xiàn)象注入了新鮮血液。而配合物{[Cd(2,2’-bipy)(3-s

6、b)(H2O)2]·H2O}n(10),{[Cd(3-sb)(CH3COO)(4,4’-bipy)][Cd0.5(4,4'-bipy)(H2O)2]·3H2O｝n(11),{[Cd(2,2’-bipy)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O｝n(12),{[Cd(phen)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O｝n(13),[Cd(phen)(4,4’-bipy0.5(3-sb)(H2O)](14)主要顯示CdⅡ和3-sb的豐富多彩

7、的配位模式和網(wǎng)絡構造（如配合物10-13為1D鏈結(jié)構，而配合物14為單核配合物；除了配合物11中陰離子鏈中Cdl為七配位，其他CdⅡ都是六配位的八面體構型），且大量的氫鍵維系著網(wǎng)絡結(jié)構的穩(wěn)定性。此外熒光性質(zhì)說明中性配體的配位有助于熒光強度的增強，且中性配體配位越多，熒光增強越甚。
　　 對于MnⅡ/3-sb/N-雜環(huán)配體體系合成了6個配合物，除了配合物[Mn(4,4’-bipy)2(H2O)4](3-sb)·3H2O(15)和{

8、[Mn(3-sb)(bpe)1.5(H2O)2](bpe)0.5·H2O｝n(16)只含一個中性配體，其他配合物都含有兩個中性配體，且兩種中性配體中其中一種為螯合配位的phen，減少了金屬的配位點，不同的配體比例調(diào)節(jié)了其他中性配體的存在形式：如配合物[Mn(3-sb)(phen)2(H2O)](bpe)0.5·4H2O(19)和[Mn(3-sb)(phen)2(H2O)](bpe)0.5·H2O(20)中bpe的游離形式，配合物[Mn(

9、3-sb)(phen)(H2O)3](4,4’-bipy)·H2O(17)和[Mn2(3-sb)2(phen)2(4,4’-bipy)(H2O)4](18)中4,4’-bipy的二聚橋聯(lián)和游離形式。Phen的調(diào)控還很大程度地影響了結(jié)構中氫鍵的成鍵能力和π-π堆積等，亦導致熱穩(wěn)定性、熒光發(fā)射、紫外吸收和催化過氧水分解的活性變化。
　　 在NiⅡ/3-sb/N-雜環(huán)配體系列中共解析了五個結(jié)構截然不同的配合物，配合物{Ni(3-sb)

10、(phen)(H2O)2]·H2O}n(21)和{[Ni(3-sb)(2,2’-bipy)(H2O)2]·H2O｝n(24)為1D鏈狀結(jié)構，配合物[Ni(3-sb)(phen)2(H2O)]·H2O(22)為單核，配合物[Ni(phen)3]·2(3-Hsb)·10H2O(23)和Ni(2,2’-bipy)3]2·(3-Hsb)·3(NO3)·9H2O(25)為陰陽離子復合物；3-sb也分別以完全脫質(zhì)子而參與配位的3-sb2-和部分脫質(zhì)

11、子而游離的3-Hsb-存在。晶格水、配位水及3-sb間形成的錯綜復雜的各種氫鍵將配合物21和24擴展為2D的氫鍵網(wǎng)絡、配合物22擴展為1D鏈、配合物23和25擴展為具有孔洞的3D超分子網(wǎng)絡，而且陽離子占據(jù)陰離子網(wǎng)的孔洞而形成新奇的主客體填充的組裝體。此外這五個配合物作為催化劑來催化苯甲硫醚的氧化反應時，配合物23顯示了極高的催化活性，當然其中的π-π堆積及其拓撲網(wǎng)絡結(jié)構為催化活性的提高起著至關重要的作用。
　　 在ZnⅡ/3-s

12、b/N-雜環(huán)配體體系中，合成了兩組共10個配合物，一組為含單個中性配體的配合物26-30:[Zn(2，2’-bipy)3]2(3-sb)(NO3)(HCOO)·10H2O(26),[Zn(4,4’-bipy)2(H2O)4](3-sb)·3H2O(27),[Zn(phen)(3-sb)(H2O)3]·5H2O(28),{[Zn(bpe)(3-sb)2](Hbpe)2(bpe)·3H2O}n(29)及{[Zn(bpe)1.5(3-sb)(

13、H2O)](bpe)0.5·3H2O}n(30)和含兩個中性配體的配合物31-35:{[Zn(2，2’-bipy)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O｝n(31),{[Zn(phen)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O}n(32),[Zn(2,2’-bipy)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H2O)]·(4,4'bipy)·H2O(33),[Zn(phen)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H2O)](34)

14、和[Zn(bpe)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H2O)3]·3H2O(35)。配合物26-30中ZnⅡ離子的配位球構型多變而新穎：配合物26,27和30都為六配位的八面體構型，而配合物28為七配位的五角雙錐構型，配合物29為四配位的四面體構型。這些主要源于不同的中性配體與金屬ZnⅡ間不同的作用強度與方式所致。盡管配合物31-35中兩個中性配體的競爭效應導致ZnⅡ只能采取六配位的八面體構型，后一組的去溶劑后的殘留物較前組的熱

15、穩(wěn)定性高，但后組的熒光強度卻不如前組強，說明在ZnⅡ/3-sb/N-雜環(huán)配體體系中，中性配體不僅操縱著金屬配位球的變化，而且對其性質(zhì)也具有極其重要的影響。
　　 在主族金屬PbⅡ體系中，主要研究了4,4’-bipy和bpe（橋聯(lián)）與PbⅡ/3-sb的作用，解析了3個單晶結(jié)構，由于PbⅡ上具有一對孤對電子，因此金屬在與配體作用后呈現(xiàn)不同的效果，如在配合物{[Pb(3-sb)(4,4’-bipy)0.5](H2O)}n(36)和[P

16、b(3-sb)(bpe)0.5]n(38)中的孤對電子具有立體化學活性，所以PbⅡ的配位球中存在空腔，造成Pb-O鍵長差異較大，而處于孤對電子對面的Pb-N鍵長相對較短；而在配合物{[Pb(3-sb)(H2O)2](4,4’-bipy)｝n(37)中孤對電子沒有立體化學活性，故其Pb-N和Pb-O鍵長相差無幾。有意思的是配合物36和37在特定條件下可以轉(zhuǎn)化，實驗表明配合物36在水熱和室溫加水的過程是可逆的，這使配合物36有潛力成為可逆儲

17、氣功能材料；而配合物37加熱失水后只有同樣經(jīng)過水熱反應后才能恢復成原結(jié)構，即失水/加熱過程不可逆。但是配合物37中的氫鍵和π-π堆積作用對結(jié)構穩(wěn)定性的貢獻較配合物36的層間互穿結(jié)構中的貢獻更大，故而配合物37較36更具有結(jié)構剛性。
　　 在三核鎳金屬串的4個一元脂肪酸端基取代配合物中[Ni3(dpa)4(HCOO)2](39),[Ni3(dpa)4(CH3COO)2]·CH2Cl2·H2O(40),[Ni3(dpa)4(CF3C

18、OO)2]·2H2O(41)與[Ni3(dpa)4(CH3CH2COO)2][Ni3(dpa)4(CH3CH2COO)(H2O)]·H2O·(ClO4)(42)，熒光性質(zhì)表明所有的發(fā)射峰均來自Hdpa，且吸電子基團大大削弱了熒光發(fā)射強度，吸電子能力越強，熒光強度削弱得越多，供電子基團反之；故而它們呈現(xiàn)熒光強度順序：41＜39＜40＜42。吸電子基團的吸電子效應在紫外中也有所顯露：含有最強吸電子基團的配合物41的紫外吸收強度最強；此外，隨

19、著端基配體的碳鏈的增長，禁帶帶隙逐漸變窄，勢必也影響著HOMO和LUMO能級。
　　 在6個三核鎳一元芳香酸端基取代配合物中[Ni3(dpa)4(L1)2](L1=苯甲酸)(43)，[Ni3(dpa)4(L2)2](L2=2-甲基苯甲酸)(44)，[Ni3(dpa)4(L3)2](L3=3-甲基苯甲酸)(45)，[Ni3(dpa)4(L4)2](L4=4-甲基苯甲酸)(46),[Ni3(dpa)4(L5)2](L5=3-羥基苯甲

20、酸)(47)與[Ni3(dpa)4(L6)2](L6=4-羥基苯甲酸)(48)，它們的電化學、熒光性質(zhì)也呈現(xiàn)遞變的規(guī)律。有意思的是取代苯甲酸的三核鎳配合物的熒光強度并不如苯甲酸三核鎳配合物強，說明取代基在一定程度上阻礙了電子在配體與金屬間的躍遷；更有意思的是電化學行為，由于弱吸電子基-OH引入到甲基的相應位置，使配合物47和48的E1/2比苯甲酸三核鎳向陽極移動，而使含供電子的甲基的配合物45和46比苯甲酸三核鎳向陰極移動，且苯甲酸類取