RAFT試劑的氧化穩(wěn)定性及鏈轉(zhuǎn)移能力與分子結(jié)構關系的研究.pdf

1、復旦大學博士學位論文RAFT試劑的氧化穩(wěn)定性及鏈轉(zhuǎn)移能力與分子結(jié)構關系的研究姓名：李長喜申請學位級別：博士專業(yè)：高分子化學與物理指導教師：何軍坡20110415博士學位論文摘要雙硫酯，所以RAFT過程只有兩個未知的速率常數(shù)，但由于初始雙硫酯和生成雙硫酯結(jié)構相同，為了區(qū)分初始雙硫酯和生成雙硫酯，我們使用氘代的雙硫酯PEDB，并使用1HNMR監(jiān)測生成雙硫酯的濃度變化，利用MonteCarlo模擬的方法擬合雙硫酯PEDB的加成速率常數(shù)和裂解速

2、率常數(shù)，得到雙硫酯PEDB的加成速率常數(shù)K謝應該是(50士10)105Ltool～S～。裂解速率常數(shù)廝。為10S～。在模型反應二中，烷氧基胺PEET與具有不同離去基團的雙硫酯進行交換反應反應物中的烷氧基胺和雙硫酯的比例控制在20倍，即烷氧基胺大大過量，這樣模型反應中第二步“鏈轉(zhuǎn)移”將變?yōu)椤安豢赡妗?，因為在模型反應一種已經(jīng)得到雙硫酯PEDB的加成速率常數(shù)和裂解速率常數(shù)，所以在這個模型中也只剩下兩個未知數(shù)率常數(shù)，HPLC監(jiān)測初始雙硫酯和生成

3、雙硫酯的濃度變化。同時利用MonteCarlo模擬的方法到一系列雙硫酯的加成速率常數(shù)和裂解速率常數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1雙硫酯(Z基團為苯基)的加成速率常數(shù)的范圍為105～108Lmol。S一，裂解速率常數(shù)的范圍為01～10S～。2雙硫酯的加成速率常數(shù)和裂解速率常數(shù)與離去基團的結(jié)構有關，鏈轉(zhuǎn)移能力的順序由大到小依次為：C(Me)2CNC(Me)2PhCH(Me)2C(=O)OC2H6CH(Me)PhCH2Ph。3大分子RAFT試劑的加成速率常數(shù)

4、和裂解速率常數(shù)與分子鏈的鏈長無關。MonteCar，D模擬方法研究樊景物的廖列分方為了深入研究RAFT自由基共聚行為，我們發(fā)展了MonteCarlo算法。并首先將發(fā)展的MonteCarlo算法應用于傳統(tǒng)自由基共聚體系中，通過跟蹤反應體系內(nèi)各種化學物種隨時間的變化，可以得到共聚反應的單體轉(zhuǎn)化率，數(shù)均分子量，重均分子量，PDI，共聚組成等隨時間的變化曲線。最重要的是可以根據(jù)基元反應的速率常數(shù)預測出共聚產(chǎn)物的微觀序列分布，這樣我們可以得到不同