以苯并咪唑二硫代酯為RAFT試劑的苯乙烯可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合.pdf

1、本文合成了2-壬基-1-二硫代苯并咪唑芐酯 (2-Nonyl-benzoimidazole-1-carbodithioicacidbenzylester,h)，2-甲基-l-二硫代苯并咪唑芐酯(2-methyl-benzoimidazole-1-carbodithisoicacidbenzylesters，lb)，和2．苯基-1-二硫代苯并咪唑芐酯(2-phenyl-benzoimidazole-1．carbodithioica

2、cidbenzylesters，lc)三種RAFT試劑，并將它們應(yīng)用于苯乙烯單體的熱引發(fā)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(reversibleadditionfragmentationchaintransferpolymerization，RAFTpolymerization)。比較了這三種2．位取代基不同的苯并咪唑類RAFT試劑對聚合控制的效果，研究了不同聚合溫度，不同配比對聚合控制效果，聚合物分子量分布的影響，同時初步考察了聚合物的紫外吸收效

3、果。 通過研究發(fā)現(xiàn)：使用h，lb和1c為RAFT試劑可以通過苯乙烯本體RAFT聚合，制備結(jié)構(gòu)可有效控制的聚苯乙烯(PS)。單體濃度半對數(shù)(In([M]0/))和聚合時間的關(guān)系在聚合中都呈現(xiàn)為一級線性關(guān)系，通過凝膠色譜(gelpermeationchromatographic，GPC)測定的聚合物分子量(Mn)與通過理論計算得到的值(Mn，m)十分接近。同時聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率也保持良好的線性關(guān)系，聚合物分子量分布(Mw/Mn)始

4、終維持在較低值。在130°C時的聚合速率明顯快于110℃時的聚合速率。實驗發(fā)現(xiàn)單體與RAFT試劑的比例對聚合速率沒有明顯的影響。在相同的聚合條件下，1a，1b和1c三種RAFT試劑的聚合速率沒有明顯的差異，1b和1c對聚合的控制效果相近(Mw／Mn＜13)，相比較而言，h對聚合物的分子量分布控制的效果更好些(Mw/Mn＜1.1)。由于h控制聚合效果較好，以h為重點，研究了苯乙烯單體與RAFT試劑配比變化對聚合控制的影響，發(fā)現(xiàn)：(1)相同

5、聚合時間下，在[St]0：[RAFTagent]0比值很大時，聚合物分子量與理論分子量偏差大，聚合物分子量分布變寬，以h為例，當(dāng)[St]0:[RAFTagem]0：6000：1和10000：l，聚合時間10小時的情況下，聚合物分子量與理論分子量完全不吻合，分子量分布值增至1．59和1．64，聚合過程基本不可控。(2)相同的配比下，聚合時間越長，聚合物分子量與理論分子量偏差越大，聚合物分子量分布變寬，并且可以看出[St]0：[RAFTag

6、ent]o配比越大，這個趨勢越明顯。通過成功的擴(kuò)鏈反應(yīng)證實絕大部分得到的聚合物末端都含有RAFT試劑結(jié)構(gòu)片斷。說明聚合是通過RAFT聚合機(jī)理進(jìn)行的。聚合物的核磁圖譜(1H-NMR)測定表明在得到的聚合物中保持含有苯并咪唑環(huán)片斷。 以上實驗的研究結(jié)果表明，以2位取代的苯并咪唑為Z基團(tuán)的RAFT試劑進(jìn)行苯乙烯單體的熱引發(fā)本體聚合，聚合顯示“活性”／可控自由基聚合特征：聚合分子量可控，與理論計算值比較接近，聚合物分子量分布窄。核磁共振