可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移自由基均聚及共聚機理研究.pdf

1、可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是實現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的一種主要方法。由于其廣闊的應(yīng)用前景，自1998年首次報道以來，迅速成為高分子化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點。RAFT聚合在傳統(tǒng)自由基聚合的體系中引入一種被稱為RAFT試劑的化合物，通過與自由基進行可逆加成/斷裂反應(yīng)來實現(xiàn)分子鏈的“活性”增長。RAFT 反應(yīng)過程已基本確立，但對加成/斷裂反應(yīng)速率常數(shù)的大小卻有爭議，是當(dāng)前RAFT聚合機理研究的主要內(nèi)容。 本文首先通過測定代表

2、性的RAFT自由基聚合體系的平衡常數(shù)K，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr及組合參數(shù)(kc/kt)K等主要參數(shù)，分析了RAFT聚合反應(yīng)的機理；接著建立了RAFT二元共聚體系的聚合動力學(xué)模型、表觀平衡系數(shù)模型、共聚表觀鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)模型，并通過實驗驗證了模型的可預(yù)測性，最后討論了共聚體系中RAFT試劑的選擇性問題。 考察了三種有代表性的單體：苯乙烯St，丙烯酸丁酯BA及甲基丙烯酸甲酯MMA和三種RAFT試劑：Z基為苯基的苯甲酸2-腈基異丙基二硫代酯CP

3、DB，Z基為芐基的二硫代苯乙酸1-苯基乙酯PEPDTA及Z基為異丙基的芐基二硫代異丁酸酯BDIB。通過測定不同單體/RAFT聚合體系的K、Ctr及(kc/kt)K，結(jié)合文獻報道的數(shù)據(jù)，得到的結(jié)論有：對于BA單體的RAFT聚合體系，隨著RAFT試劑中Z基團對中間態(tài)自由基穩(wěn)定程度的下降，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與平衡常數(shù)都呈下降趨勢，而平衡常數(shù)下降的幅度更大，說明RAFT試劑Z基團的變化對斷裂速率系數(shù)的影響更大；對于相同的RAFT試劑，三種單體的平衡常數(shù)

4、滿足：KMMA＜Kst＜KBA，說明RAFT試劑對BA的緩聚作用最明顯，St次之，而對MMA的緩聚作用最小；增長自由基向齊聚物RAFT試劑的加成、斷裂速率系數(shù)僅與增長自由基的穩(wěn)定性及RAFT試劑的Z基相關(guān)，對于Z基相同的齊聚物RAFT，單體自由基的穩(wěn)定性越大加成越慢斷裂越快；對于相同的單體，向Z為苯基的齊聚物加成速率系數(shù)大于Z為異丙基的齊聚物RAFT，而斷裂速率系數(shù)則相反。 從RAFT二元共聚基元反應(yīng)入手，做出以下四點假設(shè)：1.

5、總自由基濃度(包括增長自由基及中間態(tài)自由基)符合穩(wěn)態(tài)假定；2.不考慮預(yù)平衡過程對聚合動力學(xué)的影響；3.共聚體系滿足長鏈假定(交叉增長平衡及交叉鏈轉(zhuǎn)移平衡成立)；4.前末端效應(yīng)對可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響(不影響自由基與RAFT試劑的加成與中間態(tài)自由基的斷裂速率，但對自增長及交叉增長速率有影響)。在此假設(shè)成立的前提條件下，建立了RAFT共聚動力學(xué)反應(yīng)模型，得到了影響RAFT共聚反應(yīng)速率的表達式(1)、共聚表觀平衡系數(shù)表達式(2)，及共聚表觀鏈轉(zhuǎn)

6、移系數(shù)的理論表達式(3)：〈Rp〉/〈Rp〉0=(1+2(〈kc〉/〈kt〉)〈K〉[RAFT]0)-0.5 (1)〈K〉=r12f12-2kp,22K211+r1r2f1f2(k)p,11(k)p,22K11K22+r22f22k-2p,11K222/r12f12(k)-2p,22K11+r1r2f1f2(k)p,22(K11+K22)+r22f22(k)2p,11K22 (2)〈Ctr〉=ktr/kp=ψ1r1f1Ctr,11+r2

7、f2Ctr,21/r1f12+r2f22+2f1f2+ψ2r1f1Ctr,12+r2f2Ctr,22/r1f12+r2f22+2f1f2 (3)ψ1=[TP1]/[TP1]+[TP2]=Ctr,12r1f1/(ctr,12r1f1+Ctr,21r2f2) ψ2=1-ψ1此模型說明RAFT對共聚速率的緩聚效應(yīng)主要由RAFT試劑的濃度及共聚表觀平衡系數(shù)〈K〉決定。RAFT二元共聚的〈K〉是組成的函數(shù)，只需測定兩均聚體系的平衡常數(shù)Ktr,即可

8、由式(2)計算任意組成下共聚的平衡常數(shù)。RAFT二元共聚表觀鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)則可由均聚鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr,ii、交叉共聚鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr,ij (i≠j=1，2)按照式(3)計算得到。表觀平衡系數(shù)模型可以很好地解釋MMA/BA/CPDB共聚體系“反常”的動力學(xué)行為：常規(guī)MMA/BA共聚體系，BA均聚速率遠(yuǎn)快于MMA，共聚速率隨著初始組成中MMA含量的增加而迅速下降，而以CPDB為RAFT試劑時，MMA的均聚反應(yīng)速率反而大于BA均聚反應(yīng)速率；而共

9、聚反應(yīng)速率在MMA的初始組成約為fMMA=0.12處達到最低值，這是由于CPDB對不同組成下共聚速率緩聚作用不同所引起的。共聚體系鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)隨單體組成的變化也是非線性的，且對不同的共聚單體/RAFT體系其變化規(guī)律是不一致的。在以Z為芐基的齊聚物RAFT試劑調(diào)控的MMA/BA共聚體系中，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨fMMA的增加呈現(xiàn)降低趨勢，因此隨著體系中fMMA的減小可制得分子量分布愈窄的聚合物。而在以Z為異丙基的齊聚物RAFT試劑調(diào)控的BA/St體系