異海綿烷二萜Kravanhins A-C的全合成及石松生物堿Annotinolide B的合成研究.pdf

1、本論文敘述了近年來光誘導(dǎo)的烯烴[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，并針對(duì)異海綿烷二萜kravanhins A-C與石松生物堿annotinolide B開展了合成研究。該論文共包括三章：
　　第一章光誘導(dǎo)的烯烴[2+2]環(huán)加成反應(yīng)（綜述）
　　簡(jiǎn)要綜述了近20年內(nèi)烯烴通過紫外光直接激發(fā)或光敏化作用發(fā)生[2+2]光環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)展。本綜述按照受激發(fā)的烯烴的共軛類型，對(duì)非共軛烯烴、芳基共軛的烯烴、α,β-不飽和酮以及α,β-不飽和羧酸衍生物分

2、別進(jìn)行討論。
　　第二章異海綿烷二萜Kravanhins A-C的全合成
　　簡(jiǎn)要介紹了海綿烷二萜的分離與合成研究。我們以結(jié)構(gòu)新穎的異海綿烷四環(huán)二萜kravanhins A-C作為合成目標(biāo)。第一代合成以13步6.2％的總產(chǎn)率完成了(-)-kravanhin B的首次不對(duì)稱全合成。關(guān)鍵步驟是用分子內(nèi)aldol環(huán)化反應(yīng)構(gòu)筑了trans-anti-cis三環(huán)骨架并用酸催化的脫水反應(yīng)串聯(lián)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)構(gòu)筑了丁烯內(nèi)酯環(huán)。第二代合成是以

3、仿生的策略對(duì)(-)-kravanhins A和C進(jìn)行全合成。我們提出了半日花烷二萜轉(zhuǎn)化成異海綿烷二萜的生源假說，并以此對(duì)(-)-kravanhins A和C進(jìn)行了反合成分析。整個(gè)合成先通過匯聚的策略合成了呋喃型的半日花烷二萜衍生物，再通過1O2參與的光氧化反應(yīng)得到γ-羥基丁烯內(nèi)酯型半日花烷二萜衍生物。然后，用γ-羥基丁烯內(nèi)酯通過關(guān)鍵的aldol環(huán)化串聯(lián)內(nèi)酯化反應(yīng)合成了異海綿烷二萜(-)-kravanhin C，最后通過區(qū)域選擇性與立體選

4、擇性的還原反應(yīng)得到了(-)-kravanhin A。這部分工作對(duì)探索自然界中萜類的生源轉(zhuǎn)化具有參考意義。
　　第三章石松生物堿Annotinolide B的合成研究
　　簡(jiǎn)要介紹了石松生物堿lycopodine的分離以及一部分代表性的合成研究。我們以結(jié)構(gòu)新穎的五環(huán)石松生物堿annotinolide B作為合成目標(biāo)。關(guān)鍵反應(yīng)是通過aldol縮合反應(yīng)構(gòu)筑A環(huán)，并通過光誘導(dǎo)的烯烴[2+2]環(huán)加成反應(yīng)合成四元環(huán)與內(nèi)酯環(huán)。目前，我們已