磺酰氯作為砜源制備β-羰基砜類化合物的研究.pdf

1、C-S鍵是眾多重要生物及藥物活性分子中必不可少的化學(xué)鍵，因而發(fā)展溫和實(shí)用的綠色的C-S鍵生成的新型合成方法是合成化學(xué)領(lǐng)域的重要方向?；酋Ｂ茸鳛橐环N來(lái)源廣泛，便宜易得的含硫有機(jī)試劑，它廣泛用來(lái)作為親電試劑與胺、醇等親核試劑發(fā)生反應(yīng)構(gòu)建S-N鍵和S-O鍵類化合物，如磺酰胺和磺酰酯類化合物。而磺酰氯用來(lái)構(gòu)建 C-S鍵化合物的例子主要包括金屬催化下的Friedel-Crafts磺?；磻?yīng)；近年來(lái)磺酰氯作為親電試劑與親核試劑烯烴在金屬催化下加成反

2、應(yīng)生成β-鹵代砜也有報(bào)道。值得注意的是，以烯烴作為親核試劑在無(wú)金屬催化條件下與親電試劑磺酰氯反應(yīng)生成重要C-S鍵化合物的高效綠色方法還未有報(bào)道。
　　β-羰基砜由于其殺菌抗菌性及其它生物活性而備受關(guān)注，同時(shí)β-羰基砜是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用來(lái)合成雙取代炔烴、丙二烯手性烯砜、酮類、4H-吡喃，石松堿，喹啉衍生物以及具有光化學(xué)活性的β-羥基砜等重要化合物。β-羰基砜類化合物的合成方法非常多，主要包括：（1）亞磺酸及其鹽與α-鹵

3、代酮的烷基化反應(yīng)；（2）亞磺酸及其衍生物與炔烴或烯烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)；（3）β-羰基硫化物的氧化反應(yīng)；（4）乙烯砜類化合物的氧化反應(yīng)。這些方法存在原料不易獲得、價(jià)格昂貴、反應(yīng)條件相對(duì)苛刻等缺點(diǎn)，例如此類方法中大多使用亞磺酸或其鹽作磺化試劑，而亞磺酸及其鹽種類稀少，且主要是由磺酰氯制備。因而發(fā)展在溫和條件下直接使用磺酰氯作為磺化試劑高效合成β-羰基砜的方法意義重要。
　　本文發(fā)展了磺酰氯做為砜源和芳香烯烴為起始原料，在TBHP輔助氧化

4、下，無(wú)金屬參與的高效合成β-羰基砜類化合物的新方法。該反應(yīng)具有廣泛的底物適用性，反應(yīng)底物涵蓋了非末端的烯烴、雜環(huán)烯烴等多種芳香烯烴以及芳香磺酰氯和脂肪磺酰氯。與以往反應(yīng)方法相比，該方法的最顯著的優(yōu)勢(shì)是直接使用磺酰氯作為砜源，除了廣泛的底物適用性外，該方法的優(yōu)勢(shì)還包括無(wú)金屬催化、高效、快捷的一鍋煮反應(yīng)過(guò)程。與此同時(shí)，通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)，自由基阻斷劑，重氧水等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入的探究，全面闡述了該反應(yīng)的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。此處公式省略

5、r>　　本論文主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行論述：
　　1.本論文對(duì)β-羰基砜的性質(zhì)、應(yīng)用前景以及合成方法進(jìn)行了總結(jié)歸納。
　　2.以苯乙烯和對(duì)甲苯磺酰氯的反應(yīng)作為模板反應(yīng)，從磺酰氯的用量，堿的種類及用量、溶劑、氧化劑及氧化劑的用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等幾個(gè)方面對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化篩選。此處公式省略
　　3.將最佳反應(yīng)條件擴(kuò)展至多種類的烯烴和磺酰氯，高效合成了25個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物，均經(jīng)過(guò)1H NMR、13C NMR、HR MS