過渡金屬催化聯(lián)烯或炔的分子內(nèi)芳?xì)浠磻?yīng)研究.pdf

1、雜環(huán)化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及高分子材料中都有十分重要的應(yīng)用。因此，雜環(huán)化合物的合成一直都是有機(jī)合成化學(xué)中的熱門研究領(lǐng)域之一。在本課題組工作的基礎(chǔ)上，本人的博士論文主要研究金和鉑催化的聯(lián)烯或炔的分子內(nèi)芳?xì)浠磻?yīng)，發(fā)展了多取代咔唑、苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并呋喃以及光學(xué)活性的1，4-二氫芳烴衍生物的合成方法，本論文主要分為六個(gè)部分:
　　(1)在本課題組發(fā)展的PtCl2催化的1-(吲哚-2-基)-2，3-聯(lián)烯醇的工作基礎(chǔ)上，發(fā)展了一

2、種新型的AuCl催化體系，反應(yīng)中首先形成金卡賓中間體，再通過1,2-遷移來完成反應(yīng)循環(huán)，并系統(tǒng)研究了金卡賓1，2-遷移的遷移次序:1）氫與烷基進(jìn)行比較，優(yōu)先發(fā)生1，2-氫遷移;2）烷基和芳基進(jìn)行比較，優(yōu)先發(fā)生1，2-芳基遷移;3)烷基和烷基進(jìn)行比較，位阻較大的基團(tuán)先遷移。通過DFT計(jì)算對(duì)反應(yīng)的機(jī)理及反應(yīng)的遷移選擇性的規(guī)律進(jìn)行了理論計(jì)算研究，計(jì)算發(fā)現(xiàn)水分子在形成卡賓的過程中起著質(zhì)子載體的作用。
　　除此之外，還將該方法應(yīng)用到天然產(chǎn)物

3、的全合成中，合成了6個(gè)天然咔唑生物堿isomukonidine, clausine L,mukonidine, glycosinine, mukonal和clausine V。
　　(2)將吲哚體系擴(kuò)展到其他雜環(huán)體系，發(fā)展了一種AuCl(PPh3)/AgBF4共催化，從雜芳基取代的聯(lián)烯醇醋酸酯出發(fā)，高效構(gòu)筑苯并噻吩、苯并呋喃以及二苯并呋喃衍生物的方法。
　　(3)發(fā)展了一種從芐基取代的聯(lián)烯出發(fā)，AuCl(PPh3)/AgOT

4、f共催化合成1，4-二氫芳烴衍生物的方法。從本小組發(fā)展的EATA反應(yīng)合成的手性聯(lián)烯出發(fā)，使用雙金絡(luò)合物(dppm)Au2Cl2/AgOTf共催化可以高對(duì)映選擇性地合成光學(xué)活性的1，4-二氫萘、1，4-二氫二苯并噻吩及4，7-二氫苯并噻吩衍生物。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)了配體的立體效應(yīng)對(duì)該反應(yīng)具有較大的影響。和上海有機(jī)所的王浩洋博士合作，通過細(xì)致的ESI-MS研究和數(shù)據(jù)分析，捕捉到了反應(yīng)中涉及的雙核金活性中間體。
　　(4)把聯(lián)烯

5、的反應(yīng)體系擴(kuò)展到了吲哚取代的高炔丙醇的體系，發(fā)展了AuCl3催化的吲哚基取代的高炔丙醇環(huán)化生成二取代咔唑衍生物的方法。進(jìn)一步擴(kuò)展反應(yīng)底物的范圍，通過催化劑AuCl(PPh3)/AgOTf或PtCl4控制生成不同區(qū)域選擇性的三取代咔唑衍生物。并提出了不同區(qū)域選擇性的1,2-烷基遷移的反應(yīng)機(jī)理:在AuCl(PPh3)/AgBF4催化下，通過Wagner-Meerwein型的1，2-遷移得到咔唑衍生物;而當(dāng)使用PtCl4作為催化劑時(shí)，發(fā)生對(duì)鉑

6、卡賓的1，2-遷移得到不同區(qū)域選擇性的咔唑衍生物。
　　(5)將吲哚取代的2，2-二取代高炔丙醇底物擴(kuò)展到吲哚取代的1，2，2-三取代高炔丙醇底物，以良好的產(chǎn)率得到一系列四取代的咔唑衍生物。還發(fā)現(xiàn)了一種新型的遷移反應(yīng)，可以從相同的底物出發(fā)，得到完全不同的區(qū)域選擇性的產(chǎn)物。并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理:首先是吲哚的2-位親核進(jìn)攻活化的炔烴形成螺環(huán)中間體，然后發(fā)生吲哚環(huán)上的2,3-遷移，接著消除一分子水，生成烯基鉑卡賓中間體，最終通過1，2

7、-烷基遷移完成反應(yīng)循環(huán)。
　　(6)將吲哚取代的高炔丙醇的體系發(fā)展到吲哚取代的4-苯甲酰氧基炔丙醇的體系，發(fā)展了一種[IPrAuCl]/AgSbF6催化4-苯甲酰氧基-1-(吲哚-2-基)-2-炔-1-醇環(huán)化生成多取代咔唑的新方法。并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理:首先是在金催化劑的促進(jìn)下發(fā)生1，3-苯甲酰氧基遷移形成聯(lián)烯中間體;繼而受到吲哚3位的親核進(jìn)攻，消除一分子水后，形成金卡賓中間體;發(fā)生選擇性的1，2-遷移得到多取代咔唑衍生物。最后