染料分子1,8-ANS熒光機(jī)理及溶劑影響作用的理論研究.pdf

1、有機(jī)熒光染料8-苯胺-1-萘磺酸（1，8-ANS）是一種用途廣泛，具有電子給體-受體(Donor-Acceptor)類型的熒光探針分子，在溶液中具有雙熒光現(xiàn)象，作為熒光探針在生物分析等方面具有廣泛應(yīng)用。本文旨在通過量子化學(xué)理論計算在電子結(jié)構(gòu)的層次上揭示1，8-ANS分子的熒光機(jī)理及溶劑極性對其的影響。
　　 本文采用Gasussian09軟件，利用ωB97XD和CAM-B3LYP雜化泛函進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，采用含時泛函TD-ωB97X

2、D/CAM-B3LYP，結(jié)合特定態(tài)(StateSpecific)方法進(jìn)行垂直激發(fā)和熒光發(fā)射的計算，采用極化連續(xù)模型的積分形式(IEFPCM)作為溶劑化模型。首先在3-21+g*水平上，乙醇溶液中，對1，8-ANS扭轉(zhuǎn)角(ψ)和θ為變量進(jìn)行勢能面掃描;并對掃描結(jié)果在6-31+g(d，p)基組水平上進(jìn)行全優(yōu)化，得到1，8-ANS在3N-6維勢能面上的兩個能量極小的平衡結(jié)構(gòu)。然后計算垂直激發(fā)以及優(yōu)化得到熒光發(fā)射波長，分析了雙熒光機(jī)理。在此基礎(chǔ)

3、上，對1，8-ANS氣態(tài)及其在其它不同極性的溶劑（1，4-二氧雜環(huán)己烷，甲醇，乙二醇和水）中優(yōu)化基態(tài)和S1激發(fā)態(tài)。對基態(tài)，激發(fā)態(tài)均考查了垂直激發(fā)和垂直發(fā)射兩個躍遷過程的電荷轉(zhuǎn)移情況，并計算了電荷轉(zhuǎn)移指數(shù)(CT indexes)。
　　 結(jié)果表明:(1)1，8-ANS基態(tài)和S1激發(fā)態(tài)均有兩個平衡幾何結(jié)構(gòu)，其Franck-Condon態(tài)、非平面結(jié)構(gòu)態(tài)(NP態(tài))和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(CT態(tài))都具有π→π*躍遷性質(zhì)(2) NP態(tài)與CT態(tài)分子

4、幾何結(jié)構(gòu)中，苯胺基團(tuán)扭轉(zhuǎn)角(ψ)的變化最有效，CT態(tài)可近似看成NP態(tài)苯胺基扭轉(zhuǎn)角轉(zhuǎn)過13.40°（經(jīng)ωB97XD計算）或12.74°（經(jīng)CAM-B3LYP計算）形成，因此扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移模型(TICT)是最適合描述1，8-ANS雙熒光機(jī)理的理論模型;(3)電荷轉(zhuǎn)移指數(shù)qCT，DCT及μCT結(jié)果表明，1，8-ANS受光照激發(fā)躍遷、發(fā)射熒光的S1→S0輻射躍遷過程電荷轉(zhuǎn)移方向不是沿著某一坐標(biāo)軸單向轉(zhuǎn)移，而是在三個坐標(biāo)軸方向上都有一定的轉(zhuǎn)移。(4