柴油深度加氫脫硫高活性納米催化劑的微設(shè)計(jì).pdf

1、隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)燃油的需求量迅速增加。同時(shí)，日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求更高質(zhì)量的清潔燃油。有機(jī)硫化物是油品中普遍存在的一類有害物質(zhì)，工業(yè)上主要通過(guò)加氫脫硫(HDS)技術(shù)提高油品的質(zhì)量，而HDS催化劑則是此技術(shù)的關(guān)鍵。因此，高活性HDS催化劑的研究對(duì)煉油工藝的改進(jìn)和清潔燃油的生產(chǎn)具有重要的實(shí)用價(jià)值和理論意義。 本文屬于柴油深度HDS高活性催化劑的基礎(chǔ)研究。研究側(cè)重于在納米尺度內(nèi)探究催化劑載體和活性位微觀結(jié)構(gòu)與催化活性間的關(guān)系

2、，并應(yīng)用一些新方法制備載體和活性位具有特定結(jié)構(gòu)的催化劑，初步實(shí)現(xiàn)了新型HDS催化劑的“微設(shè)計(jì)”。主要研究?jī)?nèi)容可以概括為載體的設(shè)計(jì)和催化劑活性位的設(shè)計(jì)兩個(gè)部分。 在對(duì)載體的研究中，分別采用化學(xué)沉淀法、絡(luò)合沉積法和傳統(tǒng)的浸漬法制備不同組成的ZrO2-Al2O3復(fù)合載體。所制樣品采用X射線衍射(XRD)、低溫N2吸附、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等分

3、析方法進(jìn)行表征。測(cè)試結(jié)果表明，化學(xué)沉淀法所制ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物(CPZA)中ZrO2和Al2O3在納米尺度內(nèi)均勻融合，形成均勻納米復(fù)合氧化物；而在絡(luò)合沉積法所制樣品(CDZA)中，非晶態(tài)ZrO2以小于10nm的顆粒分散在Al2O3表面，形成表面修飾結(jié)構(gòu)。作為對(duì)比，常規(guī)浸漬法制備的ZrO2-Al2O3樣品(WIZA)中，Al2O3原有形態(tài)被破壞，表現(xiàn)出較差的織構(gòu)特征。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(Py

4、ridine-IR)分析結(jié)果顯示，相對(duì)于傳統(tǒng)載體Al2O3，ZrO2-Al2O3復(fù)合載體表面酸性增強(qiáng)，酸量增加，Bronsted酸中心增多。作為硫化態(tài)CoMo催化劑的載體，CPZA和CDZA樣品負(fù)載的催化劑比傳統(tǒng)的CoMo/Al2O3催化劑具有更高的二苯并噻吩(DBT)HDS活性，在復(fù)合載體中ZrO2含量約為10wt％時(shí)，其優(yōu)勢(shì)最為突出，而WIZA樣品作為載體不能提高催化劑的活性。三者中，CDZA納米復(fù)合載體最具應(yīng)用潛力，這應(yīng)歸因于該樣

5、品具有的表面修飾結(jié)構(gòu)使之兼具ZrO2的表面特性和Al2O3的織構(gòu)特征兩種優(yōu)勢(shì)。 對(duì)催化劑活性組分的研究以Co(Ni)Mo體系為研究對(duì)象，從以下三個(gè)方面分別考察：ZrO2-Al2O3納米復(fù)合載體對(duì)催化劑活性組分的影響；助劑Co(Ni)與活性組分Mo之間協(xié)同機(jī)制與最佳理論模型；新型HDS催化劑活性位的提出與構(gòu)建。 為考察ZrO2-Al2O3納米復(fù)合載體對(duì)催化劑活性組分的影響，對(duì)CDZA10(ZrO2含量10wt％)負(fù)載的Co

6、Mo催化劑和CoMo/Al2O3進(jìn)行了對(duì)比研究。研究中，采用程序升溫硫化(TPS)技術(shù)考察了金屬組分在不同載體上的硫化行為，發(fā)現(xiàn)ZrO2-Al2O3納米復(fù)合載體能在一定程度上降低金屬組分的硫化溫度，說(shuō)明復(fù)合載體與金屬組分間具有不同的相互作用。HRTEM對(duì)催化劑微觀形態(tài)的研究表明，復(fù)合載體負(fù)載的CoMo組分呈多層結(jié)構(gòu)，而在Al2O3上，則多為單層結(jié)構(gòu)。NO吸附實(shí)驗(yàn)證明，由于位阻作用減小，CoMo多層結(jié)構(gòu)比單層結(jié)構(gòu)具有更多的HDS活性位。

7、 助劑Co(Ni)與活性組分Mo之間協(xié)同作用的研究基于原位分解法。通過(guò)DBT探針?lè)磻?yīng)，系統(tǒng)考察了原位分解法制備CoMo催化劑中焙燒氛圍、干燥與焙燒方式、浸漬順序，尤其是不同Co物種等條件對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中存在金屬態(tài)Co時(shí)，催化劑具有更高的活性。為進(jìn)一步探究Co與MoS2之間的協(xié)同作用，具針對(duì)性地設(shè)計(jì)了三個(gè)系列實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合HRTEM和XRD等分析技術(shù)，分別考察了金屬態(tài)Co和Co9S8與MoS2間在“分離床”模式

8、(反應(yīng)器中Co、Mo物種分層裝填)、非負(fù)載型催化劑、負(fù)載型催化劑中的協(xié)同作用。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在上述三種模式中金屬態(tài)Co與MoS2之間比Co9S8與MoS2之間均表現(xiàn)出更強(qiáng)的協(xié)同作用。該結(jié)果一方面揭示了金屬態(tài)Co比Co9S8更適宜作為Mo基催化劑的助劑，另一方面也支持了關(guān)于Co、Mo協(xié)同機(jī)制的遠(yuǎn)程控制理論。 在以上對(duì)催化劑活性組分的研究基礎(chǔ)上，提出了一種新型催化劑活性位模型，其特點(diǎn)在于活性組分MoS2沿負(fù)載于載體上的金屬

9、態(tài)Ni或Co的邊緣分布，構(gòu)成彎曲形態(tài)，且Co或Ni與MoS2之間存在相互作用和一定程度上的匹配關(guān)系。研究中借鑒化學(xué)鍍法制備負(fù)載型Ni(Co)B非晶態(tài)合金催化劑的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，通過(guò)誘導(dǎo)沉積法使Mo組分分別以非晶態(tài)MoO2或MoS2的形式定向沉積在Ni(Co)物種上。HRTEM結(jié)果表明，負(fù)載適量Mo物種時(shí)，所制催化劑具有與設(shè)計(jì)模型相吻合的活性位結(jié)構(gòu)：金屬態(tài)Ni(Co)負(fù)載于載體上，尺寸為2～5nm的MoS2沿Ni(Co)顆粒邊緣分布。當(dāng)Mo的負(fù)

10、載量較大時(shí)，MoS2也直接分布在載體表面。在DBT的HDS反應(yīng)中，具有新型HDS活性位的催化劑的活性顯著高于傳統(tǒng)浸漬法所制催化劑的活性。 最后，對(duì)研究中涉及的三種催化劑制備方法：浸漬法、原位分解法和誘導(dǎo)沉積法進(jìn)行了縱向?qū)Ρ?。?shí)驗(yàn)中，催化劑以納米復(fù)合載體CDZA10為載體，用三種不同方法負(fù)載相同量的金屬組分，分別在DBT、4，6-DMDBT探針?lè)磻?yīng)和FCC柴油的HDS反應(yīng)中進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在催化劑體積相同時(shí)，三種催化劑活性均相