海藻中砷化合物檢測技術(shù)研究及食用安全性評價.pdf

1、海藻是深受消費(fèi)者喜愛的健康食品，海藻中含有許多營養(yǎng)成分和生理活性物質(zhì)，包括海藻多糖、多酚、活性碘、多種維生素、氨基酸、膳食纖維等，索有“天然微量元素寶庫”之稱。但是海藻具有富集海水中砷元素的特性，也是海洋生態(tài)系統(tǒng)中的“砷庫”，海藻中總砷含量在12mg/kg～108mg/kg(以干重計(jì))，不同種屬的藻類富集砷的能力不同。隨著海藻攝入量日益增多，海藻中有毒砷可能導(dǎo)致潛在危害的問題成為人們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。 2006年9月，廣西壯族自治

2、區(qū)工商局在第二季度商品質(zhì)量監(jiān)督抽查中，按照GB19643-2005《藻類制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和GB2762-2005《食品中污染物限量》中無機(jī)砷限量≤1.5mg/kg(干重計(jì))的規(guī)定，發(fā)現(xiàn)大部分生產(chǎn)廠家的紫菜產(chǎn)品中無機(jī)砷“嚴(yán)重超標(biāo)”，不合格率為94.9％。在國內(nèi)引發(fā)了海藻能否安全食用的討論，造成海藻生產(chǎn)企業(yè)難以為繼，嚴(yán)重影響到海藻產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。關(guān)于海藻食品中無機(jī)砷的限量指標(biāo)和GB/T5009.11-2003《食品中總砷及無機(jī)砷的測定》

3、無機(jī)砷檢測方法適用范圍的爭議，已經(jīng)引起國內(nèi)社會各界的高度重視。 本論文針對海藻中無機(jī)砷嚴(yán)重“超標(biāo)”的熱點(diǎn)問題，對采集的干紫菜、干海帶及部分即食海藻加工品等進(jìn)行了總砷和無機(jī)砷含量檢測，采用方法為GB/T5009.11-2003中的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)和酸浸提-銀鹽法(DDC-Ag)。重點(diǎn)對檢測方法的準(zhǔn)確性、不同方法間的一致性、以及導(dǎo)致檢測結(jié)果不一致的主要影響因素進(jìn)行了研究和探討，結(jié)果表明這兩種方法在GB/T5

4、009.11-2003同一個標(biāo)準(zhǔn)中出現(xiàn)不合適，至少對于有機(jī)砷含量高的海藻食品中無機(jī)砷的測定是不適用的。建議在藻類風(fēng)險分析和檢測方法還不完善的情況下，暫停對相關(guān)藻類衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中無機(jī)砷限量標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，直至最終取消相關(guān)限量指標(biāo)；并利用先進(jìn)的形態(tài)分析技術(shù)，進(jìn)一步加強(qiáng)對海藻中有毒砷形態(tài)檢測方法的研究工作；加強(qiáng)對海藻中砷化合物的代謝規(guī)律及風(fēng)險分析基礎(chǔ)研究，為食用海藻的健康風(fēng)險評估提供理論依據(jù)。 隨著砷毒理學(xué)的深入研究和聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，人們逐漸

5、認(rèn)識到砷元素對生物體的毒性和有效性依賴于其存在形態(tài)。無機(jī)砷(iAs，包括As(Ⅲ)和As(V))具有較高的毒性，一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)毒性較低，其它有機(jī)砷則基本無毒，僅僅靠檢測總砷含量無法對海藻的食用風(fēng)險進(jìn)行正確評估。因此海藻中砷元素的形態(tài)分析顯得尤其重要，通過檢測海藻中As(Ⅲ)、As(V)、MMA和DMA四種砷形態(tài)的含量，基本上能夠反映海藻中有毒砷的含量和水平。 本論文通過對流動相的組成、濃度、pH值等色

6、譜條件的優(yōu)化以及鹽酸載流、還原劑、載氣流速等氫化物發(fā)生原子熒光條件的優(yōu)化，初步建立了應(yīng)用陰離子交換色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光聯(lián)用技術(shù)(HPLC-HG-AFS)進(jìn)行As(Ⅲ)、As(V)、MMA、DMA四種砷化合物形態(tài)分析的方法。并進(jìn)一步將HPLC-HG-AFS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于海藻樣品中砷形態(tài)分析，研究測試了不同前處理?xiàng)l件對4種砷化合物分離分析的影響，并進(jìn)行了分離度、檢出限、線性范圍和重復(fù)性等技術(shù)指標(biāo)的測試。結(jié)果表明，此方法能準(zhǔn)確測定海藻中

7、四種有毒砷化合物，在10min內(nèi)成功地分離了As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(V)，檢出限分別為0.6、1.1、0.9和2.6μg/L。海藻樣品的加標(biāo)回收率分別為86.5％～101.3％(As(Ⅲ))、85.7％～102.1％(DMA)、82.0％～106.0％(MMA)、80.5％～93.1％(As(V))，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)均小于10％。因此在當(dāng)前海藻中無機(jī)砷的檢測結(jié)果可能引起國際糾紛的情況下，采用更為清晰、準(zhǔn)確的HPL

8、C-HG-AFS進(jìn)行海藻中砷形態(tài)分析將是今后的發(fā)展方向。 本文研究測定了采自沿海不同省份的海藻樣品及加工品中總砷的含量，并應(yīng)用HPLC-HG-AFS形態(tài)分析技術(shù)測定了萃取液中四種砷化合物的含量。結(jié)果表明海藻中砷形態(tài)和含量具有種間差異和地域差異，這可能與生長海域中砷的形態(tài)和含量、海藻本身的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分以及砷在海藻中的轉(zhuǎn)化機(jī)制存在差異有關(guān)。運(yùn)用FAO/WHO推薦的食品風(fēng)險分析理論，結(jié)合監(jiān)測數(shù)據(jù)對海藻中的有毒砷進(jìn)行食用安全性評價。通