休眠-活化反應對原子轉(zhuǎn)移自由基共聚產(chǎn)物序列結構影響的計算機模擬.pdf

1、本文系統(tǒng)研究了休眠/活化反應對原子轉(zhuǎn)移自由基共聚產(chǎn)物的序列結構的影響。首先進行了穩(wěn)態(tài)條件下的計算機模擬，模擬的模型基礎是一個以事件為序列的四元共聚Markov鏈。在穩(wěn)態(tài)條件下，給定各增長和休眠/活化反應的反應概率，計算機按照一個隨機的過程產(chǎn)生有休眠活化過程的Markov鏈。當鏈的長度達到統(tǒng)計穩(wěn)定時，過濾掉不產(chǎn)生實際鏈結構的休眠態(tài)和活性單元，統(tǒng)計過濾后的鏈的結構量，與已有的常規(guī)共聚的理論結果做比較。 在穩(wěn)態(tài)的基礎上，繼續(xù)成功設計出

2、了動態(tài)下的模擬程序，它做到了時刻計算轉(zhuǎn)移概率并產(chǎn)生目標Markov鏈，同樣在過濾掉不構成實際鏈結構的單元后，對鏈統(tǒng)計結果。模擬實驗參數(shù)的選取可以依托實際的聚合體系，得到了接近真實聚合情況的活性共聚鏈。 模擬研究的同時也進行了對氟苯乙烯和丙烯酸甲酯單體對的原子轉(zhuǎn)移自由基共聚實驗，采用MBP為引發(fā)劑，CuBr/PMDETA為催化體系，在投料比(p-FSt∶MA)為1∶2，105℃進行了本體聚合，得到單體消耗與時間，轉(zhuǎn)化率與分子量呈線

3、形關系，分子量分散寬度小于1.2的實驗結果，證明了這一反應體系在這些實驗條件下呈現(xiàn)活性聚合的特征。通過模擬得到共聚單體對的競聚率為r<,s>=1.0，rA=0.19。采用核磁碳譜技術分析了不同轉(zhuǎn)化率下的序列分布，認為在此條件下得到的共聚物具有梯度結構。 通過計算機模擬發(fā)現(xiàn)無論怎樣調(diào)節(jié)模擬參數(shù)，得到的原子轉(zhuǎn)移自由基共聚產(chǎn)物與常規(guī)自由基共聚產(chǎn)物相比在共聚組成和序列結構上相同，而實驗得到的結果也進一步驗證了計算機模擬結果的正確性，從而