有機(jī)銻羧酸衍生物的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、在過去的二十年里,關(guān)于銻的羧酸衍生物的化學(xué)的研究已經(jīng)成為一個(gè)較活躍的領(lǐng)域,這不僅是因?yàn)殇R的羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上可以單節(jié)顯性也可以進(jìn)行超分子自組裝,而且羧酸衍生物具有很強(qiáng)的生物活性。研究結(jié)果表明,某些有機(jī)銻化合物對(duì)癌細(xì)胞的生長(zhǎng)具有較強(qiáng)的抑制作用,甚至比順鉑抗癌藥物高100倍左右。故此,有機(jī)銻化合物的結(jié)構(gòu)特征與抗癌活性的關(guān)系成了研究熱點(diǎn)。而單晶 X-射線衍射技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用更使有機(jī)銻化學(xué)獲得了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)信息,人們不僅對(duì)有

2、機(jī)銻化合物的構(gòu)效關(guān)系有了更直觀的認(rèn)識(shí)和更深入的了解,而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機(jī)銻化合物更為廣泛的應(yīng)用前景。
　　因此對(duì)此類配合物的研究不僅在結(jié)構(gòu)上有重要的意義,更重要的是其在合成、性質(zhì)、生物活性等理論和應(yīng)用等方面的研究。出于上述考慮,我們對(duì)有機(jī)銻羧酸衍生物的合成進(jìn)行了系統(tǒng)研究,通過對(duì)產(chǎn)物的元素分析、利用紅外光譜、核磁共振和X-射線單晶衍射等分析測(cè)試手段,確定了生成物的組成和結(jié)構(gòu),并根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推測(cè)反應(yīng)的過程和形成機(jī)理。主要工作有:

3、　　1.合成了三種有機(jī)銻鹵化物:三苯基二氯化銻(C6H5)3SbCl2、三苯基二溴化銻(C6H5)3SbBr2和含氧橋的三苯基氯化銻(C6H5)3ClSb-O-SbCl(C6H5)3。并進(jìn)行了X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析。
　　2.利用三苯基二鹵化銻與一元羧酸反應(yīng),得到了11個(gè)有機(jī)銻羧酸衍生物,利用元素分析、紅外光譜和核磁共振譜對(duì)他們的性質(zhì)進(jìn)行了表征,對(duì)其進(jìn)行了 X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明:一元羧酸,特別是含吸電基的一元酸酸更

4、易與三苯基二氯化銻形成單齒配位單節(jié)顯性的化合物。有趣的是,化合物苯環(huán)上的氫原子易與雜原子形成氫鍵C-H…Cl、C-H…F、C-H…Br、C-H…O、C-H…π等,化合物通過這些氫鍵作用形成二聚體、一維鏈、二維網(wǎng)、三維框架的超分子結(jié)構(gòu)。
　　3.利用四苯基溴化銻與一元羧酸反應(yīng),得到了4個(gè)有機(jī)銻羧酸衍生物,利用元素分析、紅外光譜、核磁共振譜和X-射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了表征和結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明:四個(gè)苯環(huán)的存在使得空間位阻較大,羧基氧原子

5、配位困難,但是酸性強(qiáng)一點(diǎn)的一元羧酸可以參與反應(yīng),大部分生成單節(jié)顯性單齒配位的化合物,而雙齒配位的化合物較難生成。
　　4.利用含氧橋的三苯基氯化銻與一元羧酸反應(yīng),得到了2個(gè)有機(jī)銻羧酸衍生物,利用元素分析、紅外光譜、核磁共振譜和X-射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了表征和結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明:酸性較強(qiáng)的一元羧酸較易與含氧橋的三苯基氯化銻反應(yīng)?；衔锿ㄟ^C-H…Cl、C-H…O等弱氫鍵作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
　　5.研究了苯基鹵化銻與二元羧酸

6、反應(yīng)。得到了9個(gè)有機(jī)銻羧酸衍生物,利用元素分析、紅外光譜和核磁共振譜進(jìn)行了表征,對(duì)其中4個(gè)化合物進(jìn)行了X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明:在反應(yīng)產(chǎn)物中沒有得到預(yù)期的多銻核產(chǎn)物。而是得到了三苯基銻的雙核鏈狀有機(jī)銻化合物、四苯基銻的單核有機(jī)銻化合物以及四苯基銻的雙核(兩核具有不同的配位方式)有機(jī)銻化合物,并且其產(chǎn)物不隨投料比的變化而改變。
　　6.我們合成了2種肟,研究了肟與三苯基二鹵化銻反應(yīng)。得到了8個(gè)肟的有機(jī)銻化合物,利用元素分析

7、、紅外光譜和核磁共振譜對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了表征,對(duì)其中2個(gè)化合物進(jìn)行了X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明:肟在與三苯基二鹵化銻反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)為單齒配體,生成單核的有機(jī)銻化合物,其中中心銻原子都是五配位的。
　　7.我們?cè)谘芯炕衔锝Y(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)部分化合物進(jìn)行了抗癌活性的測(cè)定。測(cè)定了化合物在1.25μM/L、2.5μM/L、5μM/L、10μM/L、20μM/L的濃度下對(duì)四大常見癌細(xì)胞(如:肝癌細(xì)胞、胃癌細(xì)胞、鼻癌細(xì)胞、血癌細(xì)胞)的抑制率。結(jié)

8、果表明化合物的濃度對(duì)癌細(xì)胞的抑制率有很大的影響,大體的趨勢(shì)是隨著化合物濃度(μM/L)的增大其對(duì)癌細(xì)胞的抑制作用增強(qiáng),但不是成倍增強(qiáng)。同時(shí)大部分化合物對(duì)血癌細(xì)胞的抑制作用都不大,甚至?xí)霈F(xiàn)負(fù)面作用,既促進(jìn)癌細(xì)胞生長(zhǎng)作用。
　　在結(jié)構(gòu)表征的過程中,我們發(fā)現(xiàn):非共價(jià)鍵弱相互作用、氫鍵的存在,使得有機(jī)銻(V)化合物在晶格中呈現(xiàn)令人感興趣的一維鏈狀、二維平面結(jié)構(gòu)及三維結(jié)構(gòu)。同時(shí)在特定的情況下,某些結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)行分子識(shí)別,完成具超分子意味的