14430.有機(jī)鋯試劑與炔化亞銅交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)的探究

1、中圖分類號：062UDC：547密級：t口與必：學(xué)校代碼：訶jl￡解為尤李碩士學(xué)位論文(學(xué)歷碩士)公開10094有機(jī)鋯試劑與炔化亞銅交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)的探究ResearchontheReactivityofoxidativecrosscouplingbetweenorganozirconiumandalkynylcopperreagents研究生姓名：焦佳佳指導(dǎo)教師：劉慶彬研究員席嬋娟教授學(xué)科專業(yè)：有機(jī)化學(xué)研究方向：金屬有機(jī)論文開題日期：

2、2014年9月15日摘要金屬有機(jī)化學(xué)作為有機(jī)化學(xué)與無機(jī)化學(xué)的交叉學(xué)科，是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。其中兩個金屬親核試劑進(jìn)行的氧化偶聯(lián)反應(yīng)作為一種新型構(gòu)建碳一碳鍵的反應(yīng)模式，因其具有反應(yīng)底物選擇范圍廣，原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點，逐漸成為金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究重點。兩個金屬親核試劑氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究主要集中在主族金屬、類金屬上，對于前過渡金屬的研究比較少，并且在這些氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)選擇性難以有效控制，并且常常伴隨有自身偶聯(lián)和親核試劑直接與氧

3、化劑反應(yīng)等副反應(yīng)發(fā)生。在過去幾十年里，前過渡金屬尤其是金屬鋯試劑在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，特別是在有機(jī)金屬所催化新的合成方法領(lǐng)域起到越來越重要的作用。由于有機(jī)金屬試劑的氧化偶聯(lián)反應(yīng)在其成鍵能力上有著巨大潛力，本論文著眼于發(fā)展新型的氧化偶聯(lián)反應(yīng)并對其進(jìn)行相關(guān)的機(jī)理研究，主要研究了前過渡金屬有機(jī)金屬鋯試劑與炔化亞銅這兩種有機(jī)金屬試劑進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)，通過對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，實現(xiàn)了無需催化劑和外加氧化劑即可選擇性合成多取代烯炔類和碳環(huán)

4、化合物。據(jù)我們所知，這是第一例在無外加氧化劑的條件下實現(xiàn)了兩個有機(jī)金屬試劑高選擇性的交叉氧化偶聯(lián)反應(yīng)。本論文主要包括以下三個部分：第一部分：主要介紹氧化偶聯(lián)反應(yīng)，并闡述有機(jī)金屬作為親核試劑進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展歷程和研究進(jìn)展。第二部分：研究了烯基鋯與炔化亞銅的的反應(yīng)，通過篩選不同的反應(yīng)溫度，添1111和氧化劑，發(fā)現(xiàn)在55。C，吡啶的存在下，烯基鋯能與炔銅進(jìn)行高效，高選擇性的氧化偶聯(lián)，從而得到一系列的烯炔類化合物，在反應(yīng)過程中并未發(fā)現(xiàn)金屬

5、試劑自身偶聯(lián)的產(chǎn)物生成。這類反應(yīng)具有條件溫和，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)率高等優(yōu)點，通過核磁譜圖來表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。第三部分：鋯雜環(huán)化合物與親電試劑反應(yīng)得到碳環(huán)類化合物已經(jīng)得到系統(tǒng)的研究，而與親核性的金屬試劑合成碳環(huán)的反應(yīng)研究的比較少，我們選用炔化亞銅與鋯雜環(huán)化合物反應(yīng)，不僅實現(xiàn)了鋯雜環(huán)戊二烯與炔化亞銅的氧化偶聯(lián)，還實現(xiàn)了鋯雜環(huán)戊烷與炔化亞銅的氧化偶聯(lián)，從而得到一系列環(huán)狀化合物。通過核磁譜圖來表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的構(gòu)型則是通過核磁COSY譜圖、NO