21275.鈀催化氯甲基萘去芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理研究

1、專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文鈀催化氯甲基萘去芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理研究MechanismStudyofPalladiumCatalyzedChloromethylnaphthaleneDearomatizationReaction作者姓名：工程領(lǐng)域：學(xué)號：指導(dǎo)完成教師：日期：大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文摘要脂肪碳環(huán)是很多藥物及天然產(chǎn)物中常見的骨架結(jié)構(gòu)，通過傳統(tǒng)的化學(xué)手段合成脂肪碳

2、環(huán)非常復(fù)雜，而去芳構(gòu)化反應(yīng)只需一步反應(yīng)就可以合成脂肪碳環(huán)，將具有毒性和污染性的芳香族化合物轉(zhuǎn)化成一些高附加值的化學(xué)品。在各種類型的去芳構(gòu)化反應(yīng)中，芳香族化合物與含氮化合物參與的去芳構(gòu)化反應(yīng)不僅可以合成脂肪碳環(huán)，其去芳構(gòu)化產(chǎn)物還可以進(jìn)一步官能團(tuán)化得到芳胺化合物，成功構(gòu)建芳香CN鍵。目前這類反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上研究較多，理論研究相對滯后。由于反應(yīng)中一些中間體和過渡態(tài)存在時(shí)間極短，僅通過實(shí)驗(yàn)手段無法檢測它們的存在，這就為實(shí)驗(yàn)預(yù)測詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理帶來了困難

3、。因此，開展相應(yīng)理論研究，從原子、分子水平上揭示去芳構(gòu)化的本質(zhì)具有重要的意義。本論文采用密度泛函理論(DFT)，對過渡金屬鈀催化的氯甲基萘與1甲基哌嗪的去芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)研究。首先設(shè)計(jì)出了催化循環(huán)中所有可能存在的反應(yīng)路徑，并對反應(yīng)路徑中所有的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及能量計(jì)算，繪制了反應(yīng)勢能面。另外，在同一計(jì)算水平下計(jì)算了每個(gè)結(jié)構(gòu)的振動頻率，以確定優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是過渡態(tài)(有且只有一個(gè)虛頻)還是穩(wěn)定體(沒有虛頻)；

4、對每個(gè)過渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計(jì)算，驗(yàn)證過渡態(tài)是否正確連接兩端中間體。整個(gè)反應(yīng)過程包括氧化加成、金屬轉(zhuǎn)移、還原消除三個(gè)步驟。在氧化加成步驟存在兩條可能的反應(yīng)路徑，兩條路徑的過渡態(tài)的最高能量分別為647Kcal／mol和1594Kcal／mol，結(jié)果表明過渡態(tài)能量較低的那條路徑更加可行。通過對比氧化加成、金屬轉(zhuǎn)移、還原消除步驟的能量變化，得出的結(jié)論是：還原消除步驟的過渡態(tài)能量最高，達(dá)到3404Keal／mol，是整個(gè)催化循環(huán)的