§3-3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡

1、1,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章 化學(xué)反應(yīng)速率,本章要求：了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念、理論；掌握瞬時(shí)反應(yīng)速率的表示方法掌握濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，掌握速率常數(shù)k的 特點(diǎn)；,本章重難點(diǎn)：濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反 應(yīng)速率的影響。計(jì)劃學(xué)時(shí)：3,,化學(xué)動(dòng)力學(xué)—研究化學(xué)反應(yīng)的速率及途徑。(化學(xué)熱力學(xué)—研究化學(xué)反應(yīng)的方向及限度)本章內(nèi)容： 介紹反應(yīng)速率

2、的概念、反應(yīng)速率理論； C、T、P、K對(duì)反應(yīng)速率的影響;目的——找出有關(guān)反應(yīng)速率的規(guī)律加以利用（提高產(chǎn)率或抑制有害反應(yīng)）。,,§2-1 化學(xué)反應(yīng)速率,1、平均速率：（定容條件下） v = ? ?ci /? t 單位： mol· L-1 · s-1 因規(guī)定反應(yīng)速率是正值，所以反應(yīng)物?ci 為負(fù)、產(chǎn)物?ci 為正。,一、反

3、應(yīng)速率的表示方法：,化學(xué)反應(yīng)速率:一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?例：2N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g)反應(yīng)起始時(shí)N2O5 (g)濃度為1.15mol·L-1， 100s后測(cè)得N2O5 (g)濃度為1.0 mol·L-1，則反應(yīng)在100s內(nèi)的平均速率為：,,如果用生成物NO2或O2濃度的變化來(lái)表示平均速率,則為：,,很顯然,用三種物質(zhì)濃度的變化表示的該反應(yīng)速率之比是2

4、：4：1，它們之間的比值為反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比,對(duì)于一般反應(yīng): mA + nB = pC + qD 平均反應(yīng)速率：,因此,表示反應(yīng)速率時(shí),必須注明用哪一種物質(zhì)濃度的變化來(lái)表示的.互相換算時(shí),要注意反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)之間的關(guān)系,2、瞬時(shí)速率：（定容條件下） （ 精確） 單位：mol· L-1 

5、3; s-1,,對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：mA + nB= pC +qD 瞬時(shí)速率同樣有下列關(guān)系：,或,例：寫(xiě)出反應(yīng) 4HI + O2= 2I2+2H2O的v(i)及v解： V(HI)= -dc(HI)/ dt V(O2)= -dc(O2)/ dt V(I2)= dc(I2)/ dt V(H2O)= dc(H2O)/ dt,,二、化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,有效碰撞理論:(1918年由路易

6、斯建立) (適用于氣相雙分子反應(yīng)),要點(diǎn)：參加化學(xué)反應(yīng)的分子具有不同的能量；只有少數(shù)具有較高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量轉(zhuǎn)化、形成新鍵、從而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，完成反應(yīng)。,活化分子：具有較高能量的能夠發(fā)生有效碰撞的分子,活化分子百分?jǐn)?shù)f：活化分子在總分子中占的百分?jǐn)?shù): f大、有效碰撞多、反應(yīng)速率快.,有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱(chēng)為有效碰撞,活化能Ea: 1mol具有平均能量的分子變成活化分子需吸

7、收的最低能量. 單位：kJ.mol-1 不同的反應(yīng)有不同的活化能  ——由反應(yīng)本性決定， 40~400 kJ.mol-1,.活化能Ea越低,反應(yīng)速度越快. ——小于40kJ.mol-1，很快； 活化能Ea：受T影響小、受催化劑影響大。,方位因子(p)活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能發(fā)生反應(yīng).兩分子取向有利于發(fā)生反應(yīng)的碰撞機(jī)會(huì)占總碰撞機(jī)

8、會(huì)的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)為方位因子(p)..,*碰撞理論認(rèn)為：（基元反應(yīng)）,p—方位因子， f—活化分子百分?jǐn)?shù) Z——單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子的總碰撞次數(shù);Z0——為單位濃度時(shí)的碰撞頻率(與溫度有關(guān),與濃度無(wú)關(guān)) k—速率常數(shù) A—指前因子,v= pf Z=pf Z0cm(A)cn(B),,（2）過(guò)渡狀態(tài)理論 反應(yīng)物 ? 活化配和物 ? 產(chǎn)物 E

9、 活化配和物(不穩(wěn)定) Ea,正 Ea,逆 反應(yīng)物 Q,,產(chǎn)物

10、 反應(yīng)歷程 Q= Ea,正 - Ea,逆,,,,,,,,,ēA,ēB,Ec,(1)反應(yīng)物分子首先要形成一個(gè)中間狀態(tài)的化合物——活化配合物(又稱(chēng)過(guò)渡狀態(tài)).在分子互相接近的過(guò)程中,原有的化學(xué)鍵尚未完全斷開(kāi),新的化學(xué)鍵又未完全形成,(2) 活化配合物具有極高的勢(shì)能，極不穩(wěn)定.一方面很快與反應(yīng)物建立熱力學(xué)平衡，另一方面又能分解為生成物,(3) 活化配合物分解生成產(chǎn)物的趨勢(shì)大于重新變?yōu)榉磻?yīng)物的趨勢(shì),(4)活化能.,

11、Ea正 = Ec -ēA,Ea逆 = Ec -ēB,Q= Ea,正 - Ea,逆,§2-2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因,(內(nèi)因: Ea, 外因:C,T,K),反應(yīng)機(jī)理: 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物實(shí)際所經(jīng)歷的途徑(步驟)稱(chēng)為反應(yīng)機(jī)理(或反應(yīng)歷程),一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,化學(xué)動(dòng)力學(xué)中把從反應(yīng)物一步就能轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)稱(chēng)為基元反應(yīng).由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為簡(jiǎn)單反應(yīng),復(fù)雜反應(yīng) ：由二個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化

12、學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng),1、反應(yīng)速率方程: 表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式.,定速步驟：反應(yīng)歷程中速率最慢的基元反應(yīng)；,例：H2+I2=2HI由二個(gè)基元反應(yīng)組成： I2?2I （快） H2+2I ?2HI （慢）（定速步驟）故H2+I2=2HI是由二個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。 注意：化學(xué)反應(yīng)歷程要由實(shí)驗(yàn)決定?。ㄒ阎臑閿?shù)不多）,2、質(zhì)量作用

13、定律:在一定溫度及Ea,下，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物的濃度(以方程式中計(jì)量系數(shù)為指數(shù))的乘積成正比.,注意:(1)只適于基元反應(yīng) (2)與產(chǎn)物濃度無(wú)關(guān),例如基元反應(yīng)：CO(g)+NO2(g) === CO2(g) +NO(g) ① 2NO2(g) == 2NO(g) + O2(g) ②,速率方程分別為：,v1 = kc(CO)c(NO2),v2 = kc2(NO2

14、),速率方程通式: 對(duì)于反應(yīng) aA+bB=dD+eE,v=k·CAm·CBn,對(duì)于基元反應(yīng):v=k·CAa·CBb對(duì)于非基元反應(yīng):v=k·CAm·CBn,基元反應(yīng)的a.b 是方程式中的系數(shù),非基元反應(yīng)的m.n是由實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)得出,m.n可能與a.b相同,也可能不同.m=a,n=b不代表此反應(yīng)一定是基元反應(yīng),3、應(yīng)用反應(yīng)速率方程時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題,基元反應(yīng)可按質(zhì)量作用定律直接

15、寫(xiě)出速率方程,如:CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO (g)是基元反應(yīng)， 則：v=k ·C（CO) ·C（NO2),非基元反應(yīng)不能按質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出速率方程,要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得m和n,推出速率方程（但非基元反應(yīng)的機(jī)理中的各基元反應(yīng)可適用質(zhì)量作用定律.）,對(duì)氣體而言,C可以以p表示,如上例 v=k · C(O2) 或v=k’· p（O2） k大小由實(shí)

16、驗(yàn)測(cè)得,4、反應(yīng)速率常數(shù)k:各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率. k值的大小由反應(yīng)物的本性決定,不同反應(yīng)的k值不同; 同一反應(yīng)k值只與溫度和催化劑有關(guān),不隨反應(yīng)物濃度而變. T升高，絕大多數(shù)反應(yīng)k增大，v增大。當(dāng)溫度、反應(yīng)物濃度一定時(shí),k值越大,反應(yīng)速率越快,k的單位： mol1-X·LX-1 ·S-1 零級(jí)反應(yīng) mol·L-1·s-1 一級(jí)反應(yīng) s-1 二級(jí)反應(yīng)

17、 mol-1·L · s-1 三級(jí)反應(yīng) mol-2·L2 ·s-1 （ X—“總反應(yīng)級(jí)數(shù)”)（*可由k的單位推測(cè)反應(yīng)級(jí)數(shù)）,對(duì)于反應(yīng)物A：反應(yīng)級(jí)數(shù)=a 或m對(duì)于反應(yīng)物B：反應(yīng)級(jí)數(shù)=b 或n對(duì)于整個(gè)反應(yīng)：總反應(yīng)級(jí)數(shù)X=a+b (或m+n),5、 反應(yīng)級(jí)數(shù),通常所說(shuō)反應(yīng)級(jí)數(shù)是指整個(gè)反應(yīng)的總級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、0,還可能為負(fù)數(shù)*.,例如: a+b（或m+n) =0

18、 零級(jí)反應(yīng) a+b（或m+n) =1 一級(jí)反應(yīng) a+b（或m+n) =2 二級(jí)反應(yīng) a+b（或m+n) =3 三級(jí)反應(yīng),說(shuō)明:基元反應(yīng)比較簡(jiǎn)單,多為一、二級(jí), a+b一般小于4 ;非基元反應(yīng)的m、n由實(shí)驗(yàn)測(cè)得,與方程式系數(shù)無(wú)關(guān).,,零級(jí)反應(yīng)：a+b（或m+n）=0 v=k v與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān) （特殊，其它級(jí)v?C

19、） eg1: 2NO2=N2+2O2（Au為催化劑） v只與Au表面積有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。 eg2:生物酶的反應(yīng)，只與反應(yīng)物本性有 關(guān) ，與濃度無(wú)關(guān)。,,eg:H2 (g)+Cl2(g)=2HCl(g)是復(fù)雜反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得v=k·C(H2)·C(Cl2) 0.5對(duì)于 H2 ：1級(jí) 對(duì)于：Cl2 0.5級(jí)對(duì)于整個(gè)反應(yīng)：1.5級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)

20、；如蔗糖水解反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，但當(dāng)水為大量時(shí)，可視為水的濃度不變，即反應(yīng)對(duì)水是零級(jí)、總反應(yīng)變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)求法：由實(shí)驗(yàn)測(cè)：,,例: 298K, 3I-(aq) + S2O82-(aq)= 2SO42- + I3- 求k、m、n、m+n,解：v=k C(S2O82-) m C(I-) n k不變,0.5 =(0.5)m m=1 v2/v3: n=1 m+n=2

21、 速率方程: v= k c(S2O82-) · C(I-) 求k：k = v/ C(S2O82-) m C(I-) n n=1 m=1 代入 第一組（或其他組）數(shù)： k= 0.65mol-1·min-1·L,濃度如何影響反應(yīng)速率 ——影響單位體積內(nèi)活化分子的總數(shù)C(反應(yīng)物)增大，單位體積內(nèi)分子數(shù)增大、有效碰撞次數(shù)增大、v增大；,活化分子

22、總數(shù)增大但活化分子百分?jǐn)?shù)f不變 單位體積內(nèi)分子數(shù) 活化分子數(shù) f 100個(gè) 8個(gè) f=8% 濃度增大 1000個(gè) 80個(gè) f=8% k與f有關(guān)，與活化分子總數(shù)無(wú)關(guān)，因此C增大時(shí)，v增大*，而k不變零級(jí)！,（T對(duì)V影響較大：主要影響k）1、范特霍

23、夫規(guī)則 一般情況下，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10度，反應(yīng)速率大約增加到原來(lái)的2-4倍。 公式：γn=k(t+10n)/kt （ γ=2~4 ） n---溫度升高值/10經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，不準(zhǔn)確在一定溫度范圍內(nèi)成立（爆炸反應(yīng)不符）,二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,,eg: 某反應(yīng)，溫度升高10℃，k為原來(lái)的2倍。 當(dāng)溫度由10 ℃升高到70 ℃時(shí)， k是原來(lái)的

24、多少倍？ k增加了多少倍？解：γ=2 n=(70-10)/10=6 γn=k(t+10n)/kt=26=64 k70=64k10 增加了63倍,2、阿侖尼烏斯方程式（定量公式）（1）指數(shù)式：Ea：活化能（kJ.mol-1）R: 8.314×10-3 kJ.mol-1.K-1A：指前因子（單位同k）無(wú)催化劑時(shí)，同一反應(yīng)的Ea及A不隨T變化（阿侖尼烏斯“線(xiàn)性化假定”）,,Ea大的反

25、應(yīng)， k值小，v也?。?溫度增加,絕大多數(shù)反應(yīng)的k值變大,由于k與溫度T成指數(shù)關(guān)系,因此溫度對(duì)k值的影響較大.,注意：阿侖尼烏斯方程式適用于均相和多相系統(tǒng)的絕大多數(shù)反應(yīng)，但并不是所有反應(yīng)都符合這個(gè)公式。*原因：阿侖尼烏斯“線(xiàn)性化假定”同一反應(yīng)的Ea及A不隨T變化，但實(shí)驗(yàn)指明，k~T圖有四種類(lèi)型：,,,,1（大多數(shù)） 2 3 4,,,k,T

26、,,（2）對(duì)數(shù)式：,以lgk~1/T作圖為直線(xiàn)：斜率=-Ea/2.303RT 截距 =lgA,,1/T(×103K-1),I,II,3、應(yīng)用：求不同溫度時(shí)的k 及Ea、A 若T1、T2時(shí)已知k1、k2，代上式相減有,——求k2,——求Ea,——求A,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩個(gè)不同溫度下的速率常數(shù),可計(jì)算Ea 反之,若已知Ea及某一溫度下的速率常數(shù)k，也可計(jì)算出另一溫度下的k值.,溫度變化相同時(shí),活化能較大的反應(yīng),速

27、率常數(shù)隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大,故升高溫度對(duì)活化能較大的反應(yīng)影響較大.,結(jié) 論：,？升高相同溫度后， Ea大的反應(yīng)比Ea小的反應(yīng)更快？,× ，不一定，要看起點(diǎn)。,對(duì)同一反應(yīng),溫度變化相同時(shí),因Ea基本不變,故在低溫區(qū)（T2-T1/T1T2較大）速率常數(shù)隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大,因此,在低溫區(qū)改變溫度對(duì)速率的影響比高溫區(qū)內(nèi)要大.,？對(duì)同一反應(yīng),溫度變化相同時(shí)，低溫區(qū)反應(yīng)比高溫區(qū)反應(yīng)速率更快？,×,,,,,例

28、2—1(書(shū)) 對(duì)于下列反應(yīng)： C2H5Cl(g) = C2H4(g) + HCl(g)其指前因子A=1.6×1014s—1，Ea=246.9kJ·mol—1，求700K、710K和800K時(shí)的速率常數(shù)k。,解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式，當(dāng)T=700K時(shí)：,,,k=6.0×10－5s－1,=,例2—2(書(shū)) 自學(xué),例2—3（補(bǔ)）已知下列反應(yīng)： CO(g)+NO2(g)= C

29、O2(g)+NO(g) 600K、650K、750K、800K時(shí)的速率常數(shù)k為 0.028、 0.22、 6.0 、 23 L.mol-1.s-1求Ea、k700及A,解,,k700/ k600=46.77k700=1.31L.mol-1.s-1,,A=1.28?1010L.mol-1.s-1,當(dāng)T=600K,k=0.028L.mol-1.s-1時(shí):,溫度如何影響反應(yīng)速率 ——單位體積內(nèi)活化分子百分?jǐn)?shù)

30、f 增加T增大,分子運(yùn)動(dòng)速率增加、易獲得能量成為活化分子、活化分子百分?jǐn)?shù)f 增加、有效碰撞次數(shù)增加、v增大.由阿侖尼烏斯方程式指數(shù)式有：,(2) Ea大的反應(yīng)， k小，反應(yīng)慢；但溫度變化相同時(shí)， Ea大的反應(yīng)k增大顯著；因此T增大時(shí)，k增大，v增大，而Ea不變,(1) T增大、-Ea/RT增大、 k增大、 v增大;且因指數(shù)關(guān) 系k增大顯著;,1.催化劑和催化作用,催化劑:在反應(yīng)系統(tǒng)中能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后質(zhì)量、組成

31、和化學(xué)性質(zhì)都不發(fā)生變化的一類(lèi)物質(zhì),催化劑改變反應(yīng)速率的作用稱(chēng)為催化作用,凡是能加快反應(yīng)速率的催化劑稱(chēng)為正催化劑,凡是能減慢反應(yīng)速率的催化劑稱(chēng)為負(fù)催化劑或阻化劑,三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,2.催化劑的特性,催化劑改變了反應(yīng)的歷程,降低了反應(yīng)的活化能,使活化分子百分?jǐn)?shù)增加,反應(yīng)速率加快,,因速率常數(shù)與活化能呈指數(shù)關(guān)系,活化能發(fā)生較小的變化,反應(yīng)的速率常數(shù)就會(huì)發(fā)生大幅度的變化,導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率大幅度改變,催化劑只能改變反應(yīng)速率,不能改變

32、反應(yīng)的可能性,催化劑只能加速熱力學(xué)認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng),不改變方向及產(chǎn)量;對(duì)于熱力學(xué)認(rèn)為不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),使用催化劑是徒勞的；,催化劑具有選擇性,每種催化劑都有其使用的范圍,只能催化某一類(lèi)或某幾個(gè)反應(yīng),有時(shí)甚至只能催化某一個(gè)反應(yīng);同一反應(yīng)催化劑不同,產(chǎn)物可不同,催化劑具有高效性,少量的催化劑就可使反應(yīng)速率發(fā)生極大的變化，其效能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,,1． 3、 均相催化與多相催化 (1) 均相催化均相催化是指

33、催化劑與反應(yīng)物及產(chǎn)物都處于同一相內(nèi)。 氣相均相催化反應(yīng): I2(g)催化乙醛氣體分解 液相均相催化反應(yīng): 酯類(lèi)在酸性條件下發(fā)生水解的反應(yīng) 自動(dòng)（或自身）催化反應(yīng): 不需另加催化劑而能自動(dòng)發(fā)生催 化作用的反應(yīng).如在含有H2SO4的雙氧水溶液中加入 KMnO4溶液，生成的Mn2+具有催化作用，先慢后快。,(2)多相催化 多相催化是指催化劑與反應(yīng)物及生成物處于不同的相。反應(yīng)物一般是氣體或液體，催化劑多

34、為固體。例如Fe催化氨的合成，V2O5(s)催化SO2(g)氧化生成SO3(g)等。,4、計(jì)算公式,,,,,②/①,例2—4 已知反應(yīng) 2H2O2 = 2H2O + O2 的活化能Ea為71 kJ·mol—1，在過(guò)氧化氫酶的催化下，活化能降至8.4 kJ·mol—1。試計(jì)算298K時(shí)在酶催化下，H2O2分解速率為原來(lái)的多少倍？,解（1）,,（2）,例2-5（加）298K,無(wú)催化劑時(shí)，合成氨反應(yīng)活化能為326