多相鈀-釕雙功能催化劑用于偶聯(lián)-還原的不對稱串聯(lián)反應研究.pdf

1、近年來，人們對“一鍋法”的研究越來越深入，各種非均相雙功能催化劑層出不窮；由于其具有原子利用率高和操作步驟少的特點，已經(jīng)吸引了很多研究者的關注。非均相催化劑不僅解決了催化劑循環(huán)利用的難題，還克服了金屬流失、重金屬污染等難題。非均相催化劑中載體材料的選擇對催化反應有著極大的影響。介孔有機硅納米材料作為一種負載有機金屬配合物及重金屬的載體在催化中顯示了一些良好的功能。樹枝狀大球背小球結(jié)構的納米材料，它具有相對較短的介孔孔腔和特殊的硅酸鹽空腔

2、，使得它在催化領域得到了廣泛的應用。
　　在本文中，我們成功制備出了兩種功能化的硅基納米介孔負載型手性多功能催化劑，同時我們對催化劑的催化性能進行了研究，研究內(nèi)容如下：
　　(1)以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為模板劑，將1,2-雙三乙氧基硅基乙烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷和手性硅烷(1S,2S)-(+)-N-(對甲苯磺?；?-1,2-二苯基乙二胺通過共聚的方法合成一種有序介孔有機硅材料。去除模板

3、劑，將氯化鈀與巰基配位，用硼氫化鈉還原得到鈀納米粒子，然后用有機金屬釕與手性配體進行配位，制得負載型Ru-Pd(0)雙金屬催化劑。利用鈀納米粒子催化Sonogashira偶聯(lián)或Suzuki偶聯(lián)，手性釕進行不對稱氫轉(zhuǎn)移還原反應。實驗結(jié)果表明，該催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性(轉(zhuǎn)化率：99％)以及對映選擇性(ee：97%)。此外，催化劑可以回收利用，而且至少循環(huán)使用七次而催化劑的催化活性沒有明顯下降。
　　(2)運用了一種新的方法合成了一

4、種獨特新奇的樹枝狀雙金屬大球背小球型介孔有機無機硅混合材料。以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和水楊酸鈉(NaSal)為模板，堿性條件下加入正硅酸四乙酯、1,2-雙三乙氧基硅基乙烷、手性硅源(1S,2S)-(+)-N-(對甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺(Ar-DPEN)和膦鈀硅源(PdPPh2)、堿硅源-三乙烯二胺硅源(IT-DABCO)進行水解，通過鹽酸甲醇去除模板后，所得材料用氨水(10 wt%)攪拌，得到一種三功能樹枝狀大球背