孔道精細調(diào)變下介孔材料固載的手性salen Mn（Ⅲ）催化劑研究.pdf

1、隨著全世界對手性產(chǎn)品需求的日益增長,手性化合物的高效、綠色生產(chǎn)方法已受到普遍關(guān)注。在各種生產(chǎn)手性化合物的方法中,手性催化是最符合原子-經(jīng)濟觀點的。相對于均相手性催化,非均相手性催化由于其易于產(chǎn)品分離、催化劑可以重復(fù)利用等優(yōu)點,成為手性催化領(lǐng)域的研究熱點。烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)是制備光學(xué)活性環(huán)氧化物的重要途徑,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等精細化學(xué)品的合成上具有非常重要的意義。由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能團化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)

2、出的高催化活性和對映選擇性,近年來關(guān)于salenMn(Ⅲ)化合物在無機介孔材料上的固載化研究受到了廣泛的關(guān)注。 在目前報道的固載研究中,大多數(shù)非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑都只得到了比相應(yīng)均相催化劑低的催化活性和對映選擇性,只有一小部分工作獲得了與均相催化劑相當(dāng)甚至更高的對映選擇性,這被普遍地歸結(jié)為載體孔道空間限閾效應(yīng)的影響。然而系統(tǒng)地研究載體空間限閾效應(yīng)對非均相手性催化劑催化性能的影響還很少見報道。本文旨在通過詳細考察載體

3、的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑以及活性組分的分布狀態(tài)對非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑催化性能的影響,從而更深入地了解載體孔道空間限閾效應(yīng)對非均相手性催化劑催化性能的影響規(guī)律。 本文采用具有不同碳鏈長度的季銨鹽型表面活性劑為模板劑合成了一系列孔徑在小范圍內(nèi)變化的MCM-41與MCM-48介孔材料,并通過不同的有機硅烷固載了三種不同結(jié)構(gòu)的salen Mn(Ⅲ)化合物。XRD、FT-IR、DR UV-Vis、N2吸附-脫附、元素分析和ICP-A

4、ES表征的結(jié)果表明,salen Mn(Ⅲ)化合物被成功固載在了介孔載體的孔道中,并且最后制得的非均相催化劑都保持了載體的特征孔道結(jié)構(gòu)。所合成的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑在非官能團化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的催化活性和對映選擇性。并且通過研究發(fā)現(xiàn),載體孔徑的精細調(diào)變能明顯影響非均相催化劑的催化性能。通常情況下,固載在較大孔徑載體上的非均相催化劑能夠得到較高的催化活性；而當(dāng)載體孔徑與底物分子大小相匹配時,非均相催化劑能夠得

5、到較高的對映選擇性。 本文考察了有機硅烷在介孔載體上的負載量對非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑催化性能的影響規(guī)律,從而確定了不同結(jié)構(gòu)的salen Mn(Ⅲ)化合物固載在不同介孔載體上的最佳有機硅烷投料量。同時實驗結(jié)果表明,有機硅烷的負載量對催化劑催化性能以及活性組分穩(wěn)定性都有明顯的影響。較高的有機硅烷負載量能提高催化劑的穩(wěn)定性,催化劑中活性組分不易流失,但同時也增加了反應(yīng)物與產(chǎn)物擴散的阻力,從而造成催化劑的催化性能降低。本文采

6、用共縮聚法制備了活性組分在介孔載體表面分布更加均勻的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑。通過含salen Mn(Ⅲ)結(jié)構(gòu)的橋連有機硅烷與正硅酸乙酯共縮聚制備得到了活性組分分布更為均勻的PMOs材料,不過由于活性組分被部分包埋在孔壁中,從而使得催化劑的催化性能較低。為此又通過3-氨丙基-三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯共縮聚制備了有機官能團化的介孔材料,并將其用于固載salen Mn(Ⅲ)化合物。通過實驗考察了有機硅烷的負載量對催化劑催化性能的影

7、響,從而確定了3-氨丙基-三乙氧基硅烷的最佳投料量。由此制備得到的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑即使在較低的用量下(0.6mol％)仍然能在烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出與均相催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚院蛯τ尺x擇性,催化劑的催化效率大大提高。 同時本文還采用多步移植法制備了無機介孔材料固載的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑。該方法操作簡便,并可用于固載不對稱結(jié)構(gòu)的手性salen Mn(Ⅲ)化合物。所制備的非均相催化劑在α-甲基苯