藍(lán)移氫鍵起因的理論計(jì)算研究.pdf

1、氫鍵在化學(xué)和生物科學(xué)中具有特別重要的作用，長(zhǎng)期以來一直是科學(xué)家們關(guān)注的重點(diǎn)。藍(lán)移氫鍵的發(fā)現(xiàn)，更是引起了許多研究者的興趣。近十年來，許多理論化學(xué)工作者對(duì)藍(lán)移氫鍵的本質(zhì)進(jìn)行了報(bào)道。 藍(lán)移氫鍵與正常的紅移氫鍵有著不同的紅外光譜性質(zhì)，它的主要特征是電子供體X-H鍵收縮，伸縮振動(dòng)頻率增大，發(fā)生藍(lán)移。目前，對(duì)藍(lán)移氫鍵的起因主要有兩種流行的理論解釋，一是Hobza提出的電子密度重新排布，另一種是Weinhold提出的軌道重新雜化解釋。值得注意

2、的是前面所研究的藍(lán)移氫鍵主要集中在直接參與氫鍵形成的X-H鍵中，但有些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在不參與氫鍵形成的一些鍵中也存在藍(lán)移。能否用Hobza及Weinhold的理論來解釋不參與氫鍵形成的一些鍵的藍(lán)移呢? 最近Hobbza 小組對(duì)HCOOH…HF和HCOO…HF/H2O/NH3/CH4復(fù)合物中的C-H的藍(lán)移進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為從電子供體到電子受體的電子密度轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致電子供體內(nèi)電子密度的重新排布，產(chǎn)生一個(gè)新的電子結(jié)構(gòu)，從而使得不參與氫鍵的C-H鍵藍(lán)

3、移。為了進(jìn)一步研究不直接參與氫鍵形成的C-H鍵藍(lán)移的起因，我們對(duì)甲酰胺和HF等小分子形成的氫鍵復(fù)合物進(jìn)行了理論計(jì)算研究。 本論文的主要結(jié)論如下： (1)對(duì)NH2CHO…HF/H2O/H2S/NH3復(fù)合物中不參與氫鍵的C-H和C-N鍵，不管他們的位移是紅移還是藍(lán)移，其主要原因是電子密度重新排布和軌道重新雜化兩種作用共同作用導(dǎo)致的。 (2)同樣在甲酰胺和甲醇形成的復(fù)合物中，再次證明不參與氫鍵的鍵的紅移和藍(lán)移是由電子密

4、度重新排布和軌道重新雜化兩種作用共同作用的結(jié)果。 (3)對(duì)formic acid-HF/H2O/NH3和formate anion-HF/H2O/NH3/CH4復(fù)合物中的C-H鍵，不管其位移是紅移還是藍(lán)移，同樣是由電子密度重新排布和軌道重新雜化兩種作用共同引起的，對(duì)．formic acid-H2O(1)復(fù)合物中不參與氫鍵的C-H鍵的紅移，僅用電子密度重新排布是不能解釋的。 在氫鍵復(fù)合物中，由于質(zhì)子受體和質(zhì)子供體間發(fā)生電荷