手性Br_nsted酸催化的Oxy-2-oxonia-Cope重排反應(yīng)及Lewis酸催化的DielS-Alder-重排反應(yīng)研究.pdf

1、高烯丙基酯的結(jié)構(gòu)廣泛存在于有機化合物當中，尤其是那些具有生物活性的大環(huán)內(nèi)酯的天然產(chǎn)物。我們課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了由β，γ-不飽和醛、酮與羰基化合物在Lewis酸條件下，經(jīng)Oxy-2-oxonia-Cope重排反應(yīng)，可以高效地合成高烯丙基酯化合物。Oxy-2-oxonia-Cope重排反應(yīng)可以是一個立體選擇性的過程，因而設(shè)想選用合適的手性Br(o)nsted酸催化劑催化Oxy-2-oxonia-Cope重排反應(yīng)，可以得到具有立體選擇性的高烯丙基

2、酯類化合物。
　　另外，Lewis酸催化的Diels-Alder串聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)研究了將近三十多年，但是由于其反應(yīng)的特殊性，產(chǎn)率高，操作方便，易產(chǎn)生新穎結(jié)構(gòu)的獨特之處，目前仍然被廣泛研究當中。
　　在本論文的第一章中，我們對本論文的兩個課題進行了文獻綜述，首先介紹了新型Oxy-2-oxonia-Cope重排反應(yīng)及其研究發(fā)展情況和應(yīng)用，然后列舉了一些具有代表性的以聯(lián)萘酚為骨架的手性磷酸及磷酰胺在各種不對稱反應(yīng)的實例。最后，我們還介

3、紹了Lewis酸催化的串聯(lián)Diels-Alder反應(yīng)的一些背景研究以及近幾年的發(fā)展現(xiàn)狀。
　　在本論文的第二章中，我們首先通過文獻的方法合成了一系列以聯(lián)萘酚為骨架的手性磷酰胺催化劑，然后對不對稱的Oxy-2-oxonia-Cope重排反應(yīng)進行初探究，最終通過一系列催化劑的篩選和底物的不斷嘗試，我們發(fā)現(xiàn)底物選擇β，γ-不飽和醛和乙醛，以四氯化碳為溶劑，10％ mol的2-13為手性催化劑，重排產(chǎn)物的ee值可以達到將近50％。

4、　　在本文的第三章中，我們發(fā)展了一類利用Lewis酸催化1，3-丁二烯和不飽和醛的串聯(lián)Diels-Alder/重排反應(yīng)的方法，用于合成了一系列具有特殊花香和草香的雙環(huán)[2.2.1]庚烷結(jié)骨架的化合物，并且通過二維譜和單晶結(jié)構(gòu)糾正了之前文獻報道的相關(guān)雙環(huán)[2.2.1]庚酮化合物的構(gòu)型錯誤，此外，當使用手性Lewis酸催化劑催化該Diels-Alder/重排反應(yīng)，經(jīng)一鍋法反應(yīng)可以得到相關(guān)雙環(huán)[2.2.1]庚酮骨架化合物，包括(+)-herb