釕膦二胺配合物中膦配體的電子效應(yīng)對(duì)羰基催化加氫的影響研究.pdf

1、本文合成了十五個(gè)含單膦配體的RuCl2(triarylphosphine)(diamine)類型的配合物，RuCl2(MOTPP)2(L1-5)(1L1-5)[MOTPP=tris(4-methoxyphenyl)phosphine；L1=NH2CH2CH2NH2;L2=NH2(CH2)3NH2;L3=NH2(CH2)4NH2;L4=o-NH2C6H4NH2；L5=(S,S)-DPEN]，RuCl2(PPh3)2(L1-5)(2L1-5

2、)，RuCl2(TFTPP)2(L1-5)(3L1-5)[TFTPP=tris(4-trifluoromethylphenyl)phosphine]，其中十一個(gè)1L1-5，2L5，3L1-5未見文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)31p、1H-NMR及元素分析對(duì)其進(jìn)行了表征。所有這些配合物都具有反式結(jié)構(gòu)，在溶液中容易被氧化，除1L3及2L3外，它們?cè)诠虘B(tài)時(shí)均對(duì)空氣較穩(wěn)定。將配合物用于苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)含供電性基團(tuán)的配合物1Ln比含吸電基團(tuán)的配合物3

3、Ln具有更高的活性，但對(duì)于含手性二胺的配合物1L5、2L5、3L5，電子效應(yīng)對(duì)它們催化苯乙酮及其衍生物的對(duì)映選擇性無(wú)明顯影響，產(chǎn)物的ee值主要取決于底物上所帶基團(tuán)的不同。將這十五個(gè)配合物用于芐叉丙酮的選擇性加氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)二胺配體相同時(shí)電子效應(yīng)對(duì)于選擇在C=O鍵還是C=C鍵上加氫有較大影響，含供電基團(tuán)的配體將使相應(yīng)配合物對(duì)C=O鍵的化學(xué)選擇性提高。當(dāng)膦配體同為MOTPP時(shí)，隨著二胺螯合環(huán)的增大，相應(yīng)配合物的活性和選擇性均明顯下降；而對(duì)