TEMPO催化醇的氧化反應(yīng).pdf

1、隨著環(huán)境問(wèn)題日益突出,綠色化學(xué)更加受到重視,發(fā)展環(huán)境友好的催化體系和合成方法已越來(lái)越引起有機(jī)化學(xué)家的關(guān)注。本論文通過(guò)合理的運(yùn)用綠色溶劑、設(shè)計(jì)綠色催化劑等來(lái)構(gòu)建綠色化學(xué)體系以取代傳統(tǒng)的化學(xué)過(guò)程,保證反應(yīng)效率,簡(jiǎn)化操作步驟,減少使用有毒有害物質(zhì),盡量避免對(duì)環(huán)境的污染。醇被氧化為相應(yīng)的醛酮是有機(jī)合成中最基礎(chǔ)、用途最廣泛的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一,在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和精細(xì)化工生產(chǎn)中占有重要地位。其中,具有高活性的有機(jī)小分子--2,2,6,6-四甲基哌啶-

2、N-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反應(yīng)是溫和條件下選擇性氧化醇的一個(gè)重要方法。本論文主要選取以TEMPO及其衍生物為催化劑,氧氣為氧化劑,在無(wú)溶劑或環(huán)境友好溶劑(如:水、二氧化碳等)條件下實(shí)現(xiàn)醇的氧化反應(yīng),其主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　 1)選用揮發(fā)性低、穩(wěn)定性高且容易制備的羧酸功能化咪唑鹽代替有毒、易揮發(fā)的傳統(tǒng)酸,與TEMPO功能化的咪唑鹽/NaNO2/O2組成催化體系催化醇的氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),少量水的加入能提高催化效率,

3、轉(zhuǎn)化數(shù)可高達(dá)5000；該體系底物適用范圍寬；且在伯仲醇同時(shí)存在時(shí),能優(yōu)先氧化伯醇；此外,體系中功能化的咪唑鹽能回收再用。其次,提出兩電子兩循環(huán)或三循環(huán)的反應(yīng)機(jī)理,并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)得到合理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持所提出的機(jī)理。
　　 2)為進(jìn)一步優(yōu)化綠色反應(yīng)體系,簡(jiǎn)化操作步驟,避免使用傳統(tǒng)酸,研究CO2/H2O自中和酸體系中。TEMPO功能化的咪唑鹽/NaNO2/O2催化醇的氧化反應(yīng)。CO2/H2O體系可以原位產(chǎn)生碳酸,提供酸性環(huán)境；反應(yīng)結(jié)束,通

4、過(guò)釋放二氧化碳,體系恢復(fù)中性,因此能簡(jiǎn)化后處理過(guò)程,避免廢物產(chǎn)生,有利于催化劑和產(chǎn)物的分離。研究發(fā)現(xiàn),該催化體系也有寬的底物適用范圍及在氧化伯醇和仲醇時(shí)具有化學(xué)選擇性。值得一提的是,對(duì)于脂肪伯醇的氧化,鏈長(zhǎng)越長(zhǎng),反應(yīng)活性越好。并提出反應(yīng)過(guò)程中存在醇與二氧化碳(尤其脂肪醇)形成烷基碳酸和醇氧化之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。
　　 3)設(shè)計(jì)并合成首例雙磁性中心咪唑基離子液體([Imim-TEMPO][FeCl4]),在25℃條件下,采用量子擾動(dòng)超

5、導(dǎo)探測(cè)器研究其磁性。同時(shí)將[Imim-TEMPO][FeCl4]與亞硝酸鈉、氧氣用于催化醇的氧化反應(yīng)。研究表明,在溫和、無(wú)溶劑或以水為反應(yīng)介質(zhì)的條件下,芐醇、雜環(huán)醇等均能被高選擇性地氧化為相應(yīng)的醛酮；雙磁性中心咪唑基離子液體在循環(huán)使用五次之后,其催化活性稍有下降,但選擇性基本保持不變。此外,利用電噴霧質(zhì)譜檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中[Imim-TEMPO][FeCl4]陰陽(yáng)離子的變化并結(jié)合底物適用性說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理可能不經(jīng)過(guò)氮羰基陽(yáng)離子歷程。
　　

6、 4)根據(jù)聚乙二醇在二氧化碳中的“溶脹作用”和氧氣與二氧化碳的互混性,將PEG6000-(TEMPO)2/CuCl/O2體系在環(huán)境友好介質(zhì)壓縮二氧化碳中用于催化醇的仿生氧化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了“均相催化和非均相分離”一體化。壓縮二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)為氧化反應(yīng)提供安全環(huán)境。研究表明,二氧化碳的加入對(duì)反應(yīng)有很好的促進(jìn)作用；并且聚乙二醇負(fù)載的TEMPO催化劑能回收再用。
　　 TEMPO催化醇氧化是制備羰基類化合物的一種重要方法,而氧化斷裂

7、烯烴C=C雙鍵是其中另一重要方法,并也同樣引起了廣泛關(guān)注。二氧化碳作為綠色反應(yīng)介質(zhì),特別是用于氧化反應(yīng)和自由基反應(yīng),有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。選用亞硝酸叔丁酯作為一種新的自由基引發(fā)劑在壓縮二氧化碳中用于引發(fā)芐位烯烴C=C雙鍵的氧化斷裂。研究發(fā)現(xiàn),壓縮二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)在調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性方面發(fā)揮重要作用。此外,通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有經(jīng)過(guò)環(huán)氧化物或鄰二醇中間體,推測(cè)反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)自由基過(guò)程,并提出相應(yīng)的自由基反應(yīng)機(jī)理。
　　 二氧化碳既可作為

8、環(huán)境友好介質(zhì),也可作為綠色反應(yīng)原料通過(guò)化學(xué)固定將其轉(zhuǎn)化為具有重要意義的化工產(chǎn)品。其中,由環(huán)氧化物和CO2反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是化學(xué)固定二氧化碳一個(gè)行之有效的方法,并最符合綠色化學(xué)、原子經(jīng)濟(jì)性原則。根據(jù)“Lewis酸堿催化”機(jī)理,設(shè)計(jì)并合成季鱗鹽功能化的Co-salen化合物,將其作為單組分雙功能催化劑在無(wú)溶劑、無(wú)任何添加劑條件下均相催化環(huán)氧化物和二氧化碳制備環(huán)狀碳酸酯,反應(yīng)結(jié)束,通過(guò)簡(jiǎn)單萃取實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物分離。并可通過(guò)31P NMR方便