CH-,2-CHO自由基動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、該論文從三個(gè)方面對(duì)CH<,2>CHO自由基的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.第一,CH<,2>CHO(B<'2>A")自由基猝滅動(dòng)力學(xué)研究;第二,CH<,2>CHO(X<'2>A")自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究;第三,CH<,2>CHO(X<'2>A")+O<,2>(<'3>∑<,g><'->)反應(yīng)機(jī)理的理論研究.獲得了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息.CH<,2>CHO(B<'2>A")自由基猝滅動(dòng)力學(xué).利用典型的激光光解激光誘導(dǎo)熒光(LP/LIF)方法,研究了CH

2、<,2>CHO(B<'2>A")自由基與H<,2>S、SO<,2>、CS<,2>、O<,2>、H<,2>O、C<,2>H<,2>、C<,2>H<,4>、CH<,2>Cl<,2>、CHCl<,3>等多種小分子的猝滅動(dòng)力學(xué).實(shí)驗(yàn)使用213nm的激光光解乙基乙烯基醚(EVE)產(chǎn)生CH<,2>CHO(Vinoxy)自由基,利用激光誘導(dǎo)熒光方法(LIF)測(cè)定了在室溫(298±2K),壓強(qiáng)為10.0±0.3Torr的條件下,不同猝滅劑對(duì)CH<,2>

3、CHO(B<'2>A"(0<,0><'0>))自由基的猝滅速率常數(shù),獲得了不同猝滅劑與CH<,2>CHO自由基猝滅的碰撞截面.分析了不同性質(zhì)的猝滅劑對(duì)激發(fā)態(tài)CH<,2>CHO自由基猝滅的規(guī)律,推斷猝滅過程中,CH<,2>CHO(B<'2>A")與猝滅劑分子的化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)地位.CH<,2>CHO(X<'2>A")自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué).使用213nm的激光光解乙基乙烯基醚(EVE)產(chǎn)生CH<,2>CHO(Vinoxy)自由基,利用激光誘導(dǎo)熒光

4、方法(LIF)測(cè)定了在室溫(298±2K),壓強(qiáng)為10.0±0.3Torr的條件下,H<,2>S、CS<,2>、SO<,2>、NO和O<,2>等無機(jī)小分子與CH<,2>CHO(X<'2>A")自由基的反應(yīng)速率常數(shù).首次得到了H<,2>S、CS<,2>以及SO<,2>與CH<,2>CHO(X<'2>A")的雙分子反應(yīng)速率常數(shù)分別為(2.36±0.13)×10<'-13>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>,(7.64±0

5、.42)×10<'-14> cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>,(2.6±0.6)×10<'-15>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>.討論了含硫化合物與CH<,2>CHO(X<'2>A")可能的反應(yīng)機(jī)理:CH<,2>CHO自由基與H<,2>S發(fā)生H抽提的反應(yīng),而與SO<,2>和CS<,2>則是發(fā)生加成反應(yīng).CH<,2>CHO(X<'2>A")+O<,2>(<'3>∑<,g><'->)的反應(yīng)機(jī)理在

6、G2(B3LYP/MP2/CC)水平上對(duì)CH<,2>CHO(X<'2>A")+O<,2>(<'3>∑<,g><'->)反應(yīng)體系進(jìn)行了研究.得到了反應(yīng)勢(shì)能面上的各物種的優(yōu)化構(gòu)型參數(shù)和能量.CH<,2>CHO自由基與O<,2>的反應(yīng)有兩種不同的機(jī)理.一種是直接H抽提(或位移)反應(yīng),CH<,2>CHO自由基的α H從C原子遷移至O<,2>分子的O原子上,該反應(yīng)的勢(shì)壘很高.另一種是加成反應(yīng),即O<,2>加成到CH<,2>CHO自由基的終端C(β