[5+1]關(guān)環(huán)法合成鋨苯和釕苯的研究.pdf

1、含過(guò)渡金屬的有機(jī)共軛體系以其特殊的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)與物理性能，在金屬有機(jī)化學(xué)中居重要地位。本論文合成了一系列新穎的釕苯、鋨苯及其相關(guān)化合物，對(duì)其進(jìn)行全面表征，同時(shí)對(duì)于它們的反應(yīng)活性及物理性能進(jìn)行初步研究。 本論文共分為六章，包括金屬苯的研究進(jìn)展；鋨苯及其衍生物的合成及表征；鋨雜呋喃的合成及表征；釕苯的合成及表征；釕苯的化學(xué)與物理性能研究；論文的創(chuàng)新性和研究工作的展望。 第一章為緒論，評(píng)述了金屬苯領(lǐng)域中已取得的研究成果及其在

2、過(guò)渡金屬有機(jī)化學(xué)研究中的地位。簡(jiǎn)要介紹了金屬苯的定義和已報(bào)道的金屬苯的幾種合成方法，同時(shí)結(jié)合本論文的核心部分，介紹了由第一、第二過(guò)渡系金屬構(gòu)筑的金屬苯及其相關(guān)化合物的研究進(jìn)展。 第二章主要研究鋨苯及其衍生物的合成和表征。本章利用高反應(yīng)活性的鋨配合物Os(CHC(PPh3)CH(OH)CCH)Cl2(PPh3)2為原料，與親核試劑NaSCN及NaX反應(yīng)，分離得到兩種結(jié)構(gòu)新穎的芳雜環(huán)上帶有官能團(tuán)的鋨苯Os(CHC(PPh3)CHC(

3、SCN)CH)(SCN)2(PPh3)2和Os(CHC(PPh3)CHCICH)I2(PPh3)2。同時(shí)，從上述反應(yīng)中還分離到兩種具有α，β-不飽和酮式結(jié)構(gòu)的鋨配合物Os(CHC(PPh3)COCHCH2)(SCN)2(PPh3)2和Os(CHC(PPh3)COCHCH2)Br2(PPh3)2。此外，采用多種配體，研究了鋨苯[Os(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]OH的取代反應(yīng)性，制備了一系列鋨苯衍生物。

4、 第三章主要研究鋨雜呋喃的合成和表征。本章以鋨氫化合物OsHCl(CO)(PPh3)3為原料，與HC≡CCH(OH)C≡CH反應(yīng)，合成了穩(wěn)定的鋨雜呋喃[Os(CHC(PPh3)C(CH2CH3)O)Cl(CO)(PPh3)2]，并對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。 第四章主要研究非配位型穩(wěn)定釕苯的合成及表征。利用配位不飽和化合物RuCl2(PPh3)3為原料，與HC≡CCH(OH)C≡CH反應(yīng)，一鍋法合成了首例穩(wěn)定的非配位型釕苯[R

5、u(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]Cl，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。此方面研究成果打破了以往普遍認(rèn)為的“由第一、第二過(guò)渡系金屬構(gòu)筑的金屬苯是不穩(wěn)定的”的論斷，對(duì)金屬苯領(lǐng)域的深入研究具有積極意義。為了推測(cè)釕苯的合成反應(yīng)機(jī)理，在該反應(yīng)中有意引入酸性介質(zhì)，并對(duì)反應(yīng)的主要副產(chǎn)物進(jìn)行分離和表征。此外，還首次驗(yàn)證了以無(wú)機(jī)鹽(RuCl3)為原料進(jìn)行直接一鍋法合成金屬苯的可行性。 第五章主要開(kāi)展釕苯的性能研究工

6、作。采用多種配體，系統(tǒng)研究了釕苯[Ru(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]Cl的取代反應(yīng)性，制備了一系列結(jié)構(gòu)新穎的釕苯配合物。配體取代反應(yīng)研究結(jié)果表明：釕苯的反應(yīng)活性比具有相似結(jié)構(gòu)的鋨苯大得多。對(duì)于同種配體的取代，鋨苯往往需要比釕苯更強(qiáng)的反應(yīng)條件。此外，在釕苯的性能研究方面，除了深入研究釕苯熱穩(wěn)定性，分離表征了其熱分解產(chǎn)物外，對(duì)釕苯的發(fā)光規(guī)律也進(jìn)行了考察。研究了聯(lián)吡啶類(lèi)雙齒配體取代的兩例釕苯對(duì)一些具有配位能

7、力的重要生命物種(如糖類(lèi)、核苷和及氨基酸等)的光學(xué)響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)釕苯[Ru(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)(PPh3)(C12H8N2)Cl]Cl2對(duì)半胱氨酸有顯著的特征性熒光和吸收響應(yīng)。對(duì)熒光響應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到首例含氨基酸配體的金屬苯。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)釕苯[Ru(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)-Cl2(PPh3)2]Cl對(duì)重要生理標(biāo)示物種--硫氰酸根的也具有特殊的熒光響應(yīng)，并成功地對(duì)響應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分離和表征。