鹵化銅催化C-O和C-S偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、應(yīng)用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，研究了過渡金屬鹵化物CuCl2催化(2-甲基辛烷-2，3-烯-4-基)磷酸乙酯氯代以及分子內(nèi)C-O偶聯(lián)成環(huán)反應(yīng)機(jī)理[121]和有無配體BtH下CuI催化苯硫酚與對(duì)甲氧基溴苯C-S偶聯(lián)反應(yīng)合成(4-甲氧基苯基)(苯基)硫醚的反應(yīng)機(jī)理[121,122]。
　　 在6-31+G(d)基組水平上對(duì)CuCl2催化的(2-甲基辛烷-2，3-二烯-4-基)磷酸乙酯氯代環(huán)化反應(yīng)機(jī)理[121]和有無配

2、體BtH下CuI催化苯硫酚與對(duì)甲氧基溴苯C-S偶聯(lián)反應(yīng)合成(4-甲氧基苯基)(苯基)硫醚的反應(yīng)機(jī)理[122]中所有反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，通過能量和振動(dòng)頻率分析并結(jié)合內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算確定了中間體和過渡態(tài)的合理性。在相同基組水平上應(yīng)用自然鍵軌道理論(NBO)以及分子中的原子理論(AIM)分析了機(jī)理中各化合物的成鍵特征和軌道間的相互作用。計(jì)算發(fā)現(xiàn)在前一個(gè)反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)物(Re)和催化劑CuC12可通過IA和I

3、B兩條反應(yīng)通道生成中間體IM9完成分子內(nèi)C-O偶聯(lián)反應(yīng)，控制步驟活化能分別是129.61 kJ·mol-1和142.10 kJ·mol-1。中間體IM9到產(chǎn)物(Pr)的氯代過程也有兩條反應(yīng)路徑PA和PB，控制步驟活化能分別是179.55 kJ·mol-1和9.83 kJ·mol-1。在整個(gè)的反應(yīng)機(jī)理中IA→PB和IB→PB反應(yīng)通道有可能同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)控制步驟活化能最低的反應(yīng)通道是IA→PB。
　　 在后一個(gè)反應(yīng)機(jī)理中，有無配體B

4、tH下的反應(yīng)機(jī)理中均發(fā)現(xiàn)有多條反應(yīng)路徑，其中無配體BtH下CuI催化機(jī)理中最優(yōu)反應(yīng)通道為PB2反應(yīng)通道，控制步驟是IM9→TS7→IM10過程，所需活化能為154.94 kJ·mol-1(sol);考慮堿參與反應(yīng)機(jī)理作用時(shí)速率控制步驟為IM4→TS2→IM5過程所需活化能為189.58 kJ·mol-1(sol)。有配體BtH/CuI下最優(yōu)反應(yīng)通道為IA反應(yīng)通道，控制步驟是M1→TS1＇→M2過程，所需活化能為121.58 kJ·mol

5、-1(sol);考慮堿參與反應(yīng)機(jī)理作用時(shí)速率控制步驟為M4→TS2'→M5過程，活化能為104.42 kJ·mol-1(sol)。在和實(shí)驗(yàn)條件一致的溶劑條件下優(yōu)化分析，發(fā)現(xiàn)配體BtH的加入有效的降低了反應(yīng)控制步驟活化能使得反應(yīng)容易發(fā)生，而無配體BtH參與的反應(yīng)過程控制步驟均需要較高活化能，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中配體BtH加入提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)換率是一致的[1]。此外在催化解離過程中配體BtH的加入有效的降低了解離所需能量，更有利于分離催化劑和產(chǎn)物。在