華南與華北區(qū)域背景大氣氧化能力與自由基化學(xué)：基于觀測(cè)的模擬研究.pdf

1、大氣的氧化能力決定了大氣中一次污染物的去除與二次污染物的生成，大氣自由基化學(xué)則是大氣氧化能力的核心，了解背景大氣氧化能力與自由基化學(xué)是理解區(qū)域大氣二次污染和全球氣候變化等重大環(huán)境問題的理論基礎(chǔ)。我國(guó)東部經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人口高度集中，尤其是京津冀、長(zhǎng)三角和珠三角地區(qū)，污染物排放強(qiáng)度高，大氣氧化能力強(qiáng)，光化學(xué)煙霧污染事件頻發(fā)。為了解華南、華北區(qū)域背景大氣氧化能力，本研究在華南鶴咀與華北黃河入?？趦蓚€(gè)大氣背景站進(jìn)行了強(qiáng)化觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，對(duì)主要?dú)怏w污染

2、物(O3、CO、NOx、HONO、SO2、PAN、VOCs和OVOCs等)，溫、濕度，風(fēng)速風(fēng)向等氣象參數(shù)進(jìn)行觀測(cè)，并利用多種分析方法如大氣光化學(xué)箱模型、氣流軌跡分析、聚類分析和潛在源區(qū)分析等對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究了華南、華北區(qū)域背景大氣的復(fù)合污染現(xiàn)狀、時(shí)空變化特征、大氣氧化能力及自由基化學(xué)特征。
　　華南區(qū)域背景大氣的污染特征總體表現(xiàn)為O3、CO、NOx等主要污染物濃度相比國(guó)外其它背景站點(diǎn)較高，尤其是二次污染物O3和PAN。夏季

3、末受臺(tái)風(fēng)等極端天氣影響時(shí)會(huì)出現(xiàn)極高的O3和PAN濃度（160ppbv和4513pptv）;秋季污染物連續(xù)多日持續(xù)累積，并且持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng);冬季除CO等大氣化學(xué)壽命較長(zhǎng)的物質(zhì)外，其他污染物濃度均保持在較低水平。除此之外，在各個(gè)季節(jié)污染物也呈現(xiàn)出不同的日變化特征。夏季末污染物濃度日變化振幅較大，主要受到來(lái)自上風(fēng)向珠三角地區(qū)傳輸氣團(tuán)的影響;秋、冬季污染物濃度基本穩(wěn)定，日變化振幅較小，主要受到長(zhǎng)距離輸送的老化氣團(tuán)的影響。與華南相比，華北區(qū)域背景大

4、氣中一、二次污染物濃度明顯高于華南區(qū)域背景大氣。污染特征主要表現(xiàn)為一次污染物如NOx、CO、SO2以及HONO等濃度冬季高于夏季，但二次污染物如O3則表現(xiàn)為冬季低于夏季。與華南區(qū)域背景大氣不同的是，冬、夏季各污染物日變化規(guī)律類似，均表現(xiàn)為一次污染物夜間高日間低，日出后逐漸減少，O3在日出后生成，午后達(dá)到峰值。這表明華南、華北區(qū)域背景大氣均受到一定程度大氣復(fù)合污染的影響，華北區(qū)域背景大氣污染更為嚴(yán)重。
　　本研究還發(fā)現(xiàn)，華北區(qū)域背景

5、大氣氧化能力峰值可達(dá)2.1×108molecules cm-3s-1，是華南區(qū)域背景大氣（夏季峰值為1.4×108molecules cm-3s-1）的1.5倍。并且華北區(qū)域背景大氣氧化能力在冬、夏季均高于華南，且數(shù)十倍于其他鄉(xiāng)村站點(diǎn)，甚至略高于某些污染嚴(yán)重的城市站點(diǎn)。在華南、華北區(qū)域背景大氣中，日間大氣氧化能力均由OH自由基主導(dǎo)，但在華南區(qū)域背景大氣中NO3自由基為第二重要，而在華北區(qū)域背景大氣中O3則扮演更重要的角色。通過(guò)對(duì)OH反應(yīng)

6、活性的分析，發(fā)現(xiàn)華南區(qū)域背景大氣夏季末主導(dǎo)OH反應(yīng)活性的是與NOx的反應(yīng)，而在秋、冬季則是與CO的反應(yīng)為主導(dǎo)，從全年來(lái)看，OVOCs有較為重要的貢獻(xiàn)。在華北區(qū)域背景大氣中，冬、夏季的OH反應(yīng)活性主導(dǎo)因素均是與OVOCs的反應(yīng)?？梢?，我國(guó)東部大氣氧化能力總體受到OVOCs影響較大，尤其是華北區(qū)域背景大氣。
　　通過(guò)對(duì)自由基初級(jí)來(lái)源的分析，本研究查明華南區(qū)域背景大氣的主要自由基初級(jí)來(lái)源是O3光解，同時(shí)HONO、HCHO和OVOCs光解

7、也起到了重要作用。其中，在夏季，HONO光解是第二重要的自由基初級(jí)來(lái)源，在冬季，HCHO的貢獻(xiàn)則大于HONO和OVOCs。相比之下，華北區(qū)域背景大氣的自由基初級(jí)來(lái)源有明顯的季節(jié)差異。夏季主要為HONO光解，同時(shí)HCHO和OVOCs的光解也起到了重要作用。冬季主要的自由基初級(jí)來(lái)源是則是OVOCs和HCHO的光解。從自由基循環(huán)速率來(lái)看，華北區(qū)域背景大氣中的自由基的生成速率和循環(huán)速率均數(shù)倍于華南區(qū)域背景大氣，但自由基消除速率卻相對(duì)較慢，即自由