基于LP-DOAS的大氣NO3自由基觀測研究.pdf

1、夜間大氣化學過程在整個大氣環(huán)境化學循環(huán)中起到了至關重要的作用。NO3自由基是夜間大氣化學循環(huán)的關鍵物種，控制了眾多微量氣體的氧化和去除過程，影響夜間二次有機氣溶膠的形成，對NOx非光化學轉化為HNO3或ClNO2及硝酸鹽顆粒物的形成也起著關鍵作用。我國京津冀地區(qū)大氣污染嚴重，尤其在秋冬季節(jié)，大范圍霧霾天氣頻現(xiàn)，而該地區(qū)夜間大氣NO3自由基相關研究較為缺乏。針對NO3自由基濃度低且較為活潑和目前我國大氣的污染狀況，高靈敏度準確觀測NO3自

2、由基，并對其大氣化學過程進行分析具有重要意義。
　　差分吸收光譜(DOAS)技術靈敏度高，無需采樣和對樣品進行預處理，可以很好的避免采樣損失及化學變化等因素造成的影響，具有內標定的特性，并能實時、在線、多組分同時測量，儀器簡單易操作，特別適合長期外場觀測大氣NO3自由基。基于該方法以上的優(yōu)勢，本論文在研究組現(xiàn)有的技術基礎上開展了儀器優(yōu)化和京津冀地區(qū)夜間大氣NO3自由基的觀測研究。主要取得以下研究結果:
　　1)優(yōu)化了長光程差

3、分吸收光譜測量大氣NO3自由基裝置，研究了NO3自由基的擬合方法，在4.4 km光程下1σ探測靈敏度達到1 ppt。將搭載溫控設備的中心波長為660nm的LED燈作為光源，組合了施密特望遠鏡和收發(fā)一體式光纖對大氣NO3自由基進行探測，對裝置進行了實驗室測試和外場驗證，估算的2.16 km光程下1σ探測靈敏度達到5 ppt。
　　2)于不同季節(jié)在霧霾較為嚴重的京津冀地區(qū)開展了大氣NO3自由基的長期觀測，獲得了該地區(qū)夜間大氣NO3自由

4、基的變化特征。實驗結果表明懷柔站點夏季夜間大氣NO3自由基濃度和秋冬季相比較高，可達250 ppt，這一結果在已報道的國內外相關觀測研究中也屬高值，表明了京津冀地區(qū)夏季夜間大氣較強的氧化性。秋冬季懷柔站點夜間大氣NO3自由基濃度一般低于80 ppt。
　　3)結合NO2，O3，溫濕度數(shù)據(jù)，對NO3自由基的產(chǎn)率和壽命進行了計算，并基于相關性分析方法對不同季節(jié)NO3自由基的損耗機制進行了研究。計算結果表明:和2015年夏季懷柔站點結果

5、相比，2014年夏季望都站點NO3自由基的產(chǎn)率較高，壽命較低;2014年懷柔站點夏季和秋季NO3自由基的產(chǎn)率相當，高于冬季產(chǎn)率，秋冬季NO3自由基的壽命高于夏季。望都站點夏季夜間大氣NO3自由基主要通過大氣氧化反應去除;懷柔站點秋冬季夜間大氣NO3自由基主要參與的大氣化學過程為先通過反應形成N2O5，再在顆粒物表面發(fā)生非均相反應，而這一過程最終會導致顆粒物的增長。
　　4)對NO3自由基損耗機制的不同影響因素進行了研究，主要因素包

6、括顆粒物濃度及表面積，NO2濃度，溫濕度。實驗發(fā)現(xiàn)顆粒物濃度的增加會加速NO3自由基的損耗，且秋冬季更為明顯。當NO2濃度或顆粒物表面積較低時，NO3自由基的兩種損耗途徑同時存在;當NO2濃度或顆粒物表面積較高時，NO3自由基主要通過N2O5在顆粒物表面的反應發(fā)生損耗。擬合得到的重要參數(shù)γN2O5變化范圍為0.0042～0.11。在人為控制污染物排放期間，NO2濃度大幅降低，NO3自由基濃度增高，非均相反應損耗率降低。濕度的增加會促進這