基于LP-DOAS的大氣NO3自由基觀測(cè)研究.pdf

1、夜間大氣化學(xué)過(guò)程在整個(gè)大氣環(huán)境化學(xué)循環(huán)中起到了至關(guān)重要的作用。NO3自由基是夜間大氣化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵物種，控制了眾多微量氣體的氧化和去除過(guò)程，影響夜間二次有機(jī)氣溶膠的形成，對(duì)NOx非光化學(xué)轉(zhuǎn)化為HNO3或ClNO2及硝酸鹽顆粒物的形成也起著關(guān)鍵作用。我國(guó)京津冀地區(qū)大氣污染嚴(yán)重，尤其在秋冬季節(jié)，大范圍霧霾天氣頻現(xiàn)，而該地區(qū)夜間大氣NO3自由基相關(guān)研究較為缺乏。針對(duì)NO3自由基濃度低且較為活潑和目前我國(guó)大氣的污染狀況，高靈敏度準(zhǔn)確觀測(cè)NO3自

2、由基，并對(duì)其大氣化學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析具有重要意義。
　　差分吸收光譜(DOAS)技術(shù)靈敏度高，無(wú)需采樣和對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，可以很好的避免采樣損失及化學(xué)變化等因素造成的影響，具有內(nèi)標(biāo)定的特性，并能實(shí)時(shí)、在線、多組分同時(shí)測(cè)量，儀器簡(jiǎn)單易操作，特別適合長(zhǎng)期外場(chǎng)觀測(cè)大氣NO3自由基?；谠摲椒ㄒ陨系膬?yōu)勢(shì)，本論文在研究組現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)上開(kāi)展了儀器優(yōu)化和京津冀地區(qū)夜間大氣NO3自由基的觀測(cè)研究。主要取得以下研究結(jié)果:
　　1)優(yōu)化了長(zhǎng)光程差

3、分吸收光譜測(cè)量大氣NO3自由基裝置，研究了NO3自由基的擬合方法，在4.4 km光程下1σ探測(cè)靈敏度達(dá)到1 ppt。將搭載溫控設(shè)備的中心波長(zhǎng)為660nm的LED燈作為光源，組合了施密特望遠(yuǎn)鏡和收發(fā)一體式光纖對(duì)大氣NO3自由基進(jìn)行探測(cè)，對(duì)裝置進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和外場(chǎng)驗(yàn)證，估算的2.16 km光程下1σ探測(cè)靈敏度達(dá)到5 ppt。
　　2)于不同季節(jié)在霧霾較為嚴(yán)重的京津冀地區(qū)開(kāi)展了大氣NO3自由基的長(zhǎng)期觀測(cè)，獲得了該地區(qū)夜間大氣NO3自由

4、基的變化特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明懷柔站點(diǎn)夏季夜間大氣NO3自由基濃度和秋冬季相比較高，可達(dá)250 ppt，這一結(jié)果在已報(bào)道的國(guó)內(nèi)外相關(guān)觀測(cè)研究中也屬高值，表明了京津冀地區(qū)夏季夜間大氣較強(qiáng)的氧化性。秋冬季懷柔站點(diǎn)夜間大氣NO3自由基濃度一般低于80 ppt。
　　3)結(jié)合NO2，O3，溫濕度數(shù)據(jù)，對(duì)NO3自由基的產(chǎn)率和壽命進(jìn)行了計(jì)算，并基于相關(guān)性分析方法對(duì)不同季節(jié)NO3自由基的損耗機(jī)制進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明:和2015年夏季懷柔站點(diǎn)結(jié)果

5、相比，2014年夏季望都站點(diǎn)NO3自由基的產(chǎn)率較高，壽命較低;2014年懷柔站點(diǎn)夏季和秋季NO3自由基的產(chǎn)率相當(dāng)，高于冬季產(chǎn)率，秋冬季NO3自由基的壽命高于夏季。望都站點(diǎn)夏季夜間大氣NO3自由基主要通過(guò)大氣氧化反應(yīng)去除;懷柔站點(diǎn)秋冬季夜間大氣NO3自由基主要參與的大氣化學(xué)過(guò)程為先通過(guò)反應(yīng)形成N2O5，再在顆粒物表面發(fā)生非均相反應(yīng)，而這一過(guò)程最終會(huì)導(dǎo)致顆粒物的增長(zhǎng)。
　　4)對(duì)NO3自由基損耗機(jī)制的不同影響因素進(jìn)行了研究，主要因素包

6、括顆粒物濃度及表面積，NO2濃度，溫濕度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)顆粒物濃度的增加會(huì)加速NO3自由基的損耗，且秋冬季更為明顯。當(dāng)NO2濃度或顆粒物表面積較低時(shí)，NO3自由基的兩種損耗途徑同時(shí)存在;當(dāng)NO2濃度或顆粒物表面積較高時(shí)，NO3自由基主要通過(guò)N2O5在顆粒物表面的反應(yīng)發(fā)生損耗。擬合得到的重要參數(shù)γN2O5變化范圍為0.0042～0.11。在人為控制污染物排放期間，NO2濃度大幅降低，NO3自由基濃度增高，非均相反應(yīng)損耗率降低。濕度的增加會(huì)促進(jìn)這