鈀催化烯基芳烴軸手性的構(gòu)建.pdf

1、軸手性化合物由于其手性形式而具有獨特的生物活性，其合成與研究成為了有機化學的一個熱點。合成聯(lián)芳基軸手性化合物的交叉偶聯(lián)反應由于其實用性和手性控制的高效性，在構(gòu)建軸手性化合物上取得了巨大的成就。但是該方法仍有一些不足，比如，反應多樣性差，效率低。為了解決這個問題，我們構(gòu)建了含有多反應位點的烯基軸手性化合物，并實現(xiàn)了產(chǎn)物的衍生化和功能化。本論文的研究主要是基于過渡金屬鈀催化的偶聯(lián)反應構(gòu)建烯基芳烴軸手性化合物。論文分為以下兩個部分:第一，鈀催

2、化的卡賓與芳基鹵化物合成軸手性烯基芳烴化合物;第二，可見光促進的鈀催化的烯基芳烴化合物的芳基化反應。
　　第一章、鈀催化的卡賓與芳基鹵化物偶聯(lián)構(gòu)建軸手性烯基芳烴化合物
　　首次通過鈀卡賓策略使用TADDOL骨架的膦酰胺配體，實現(xiàn)了芳基溴代物和對甲苯磺酰腙化合物的偶聯(lián)反應，以優(yōu)秀的對映選擇性構(gòu)建了一系列芳基烯烴軸手性化合物。反應底物簡單易得，特別是對甲苯磺酰腙化合物可以非常方便的從酮類化合物中得到，而不需要經(jīng)過硅膠柱層析。該產(chǎn)

3、物可以作為模板分子實現(xiàn)多官能團的轉(zhuǎn)化，比如其經(jīng)過氧化可以轉(zhuǎn)化為聯(lián)芳基化合物;經(jīng)過還原可以轉(zhuǎn)化為烯基膦配體。
　　第二章、光促進芳基化反應合成鄰位四取代烯基芳烴軸手性化合物
　　發(fā)展了一種通過可見光加速的鈀催化的二芳基碘鎓鹽參與的芳基烯烴的芳基化反應。通過同位素標記實驗發(fā)現(xiàn)，在無光的條件下kH/kD為3.6，而有光的條件下為1.1。以上結(jié)果表明在暗反應時，C-H鍵的斷裂是反應的決速步驟，而其可以被光激發(fā)而轉(zhuǎn)化為較快的反應步驟。