環(huán)肽及其類似物的離子識別研究.pdf

1、南開大學(xué)博士學(xué)位論文環(huán)肽及其類似物的離子識別研究姓名：黃海申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：程津培2001.4.1常數(shù)與離子的電荷半徑比有比較密切的關(guān)系。而與陰離子配位時，則是環(huán)肽的氨基指向環(huán)內(nèi)與負(fù)離子形成氫鍵。由于氫鍵的強(qiáng)度與負(fù)離子的鍵合原子所帶的凈電荷有一定的關(guān)系，本文觀察到了配位常數(shù)與凈電荷之間的線性關(guān)系。另外，我們發(fā)現(xiàn)隨著陰離子可極化度的增加，類環(huán)肽11的陰離子配合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)。我們設(shè)計合成了含二茂鐵單元的環(huán)肽類似物1

2、2—22。構(gòu)象研究表明類環(huán)肽12和13雖然在構(gòu)象上的差別不大，但是他們的溶解性能卻有很大的差別。本文通過循環(huán)伏安法和圓二色光譜研究了類環(huán)肽12—22與金屬離子和負(fù)離子的絡(luò)合。我們發(fā)現(xiàn)這些化合物的金屬離子識別能力不但與離子半徑有關(guān)，也與離子所帶電荷有關(guān)，而且類環(huán)肽的側(cè)基相互作用和構(gòu)象也會影響配合物的穩(wěn)定性。電化學(xué)研究表明，由于金屬離子與氧化還原中心的相互作用被羰基屏蔽，本文測定的半波電位的位移較小，而且很多類環(huán)肽在電化學(xué)上表現(xiàn)出比較罕見的

3、Ca2選擇性。盡管如此，類環(huán)肽還是在電化學(xué)上遵循“極化力”原則，類環(huán)肽半波電位的變化與離子的半徑電荷比存在著線性關(guān)系，隨著離子半徑電荷比的增加而減小。而對于負(fù)離子，類環(huán)肽一般表現(xiàn)出很好的氟離子選擇性。氫鍵作用是類環(huán)肽與陰離子作用的主要形式，因此氫鍵強(qiáng)度對配位穩(wěn)定性的影響很大。另外，我們發(fā)現(xiàn)環(huán)肽空腔與離子的匹配性對負(fù)離子配合物穩(wěn)定性的影響很大，當(dāng)然環(huán)肽的側(cè)基相互作用也發(fā)揮著一定的作用。初步的電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，與負(fù)離子作用后，類環(huán)肽12～22

4、的電化學(xué)性質(zhì)變?yōu)椴豢赡?，因此本文并未在這方面作很多的討論。通過片段縮合的方法，我們在液相中合成了含脯氨酸和甘氨酸的環(huán)肽23、24。研究了在這兩種環(huán)肽的存在下，堿金屬和堿土金屬離子穿越二氯甲烷液膜的過程。發(fā)現(xiàn)在環(huán)肽作用下，離子的傳輸速率不但受到配合物的穩(wěn)定性的影響，也受到環(huán)肽的離子釋放速率的影響。環(huán)六肽表現(xiàn)出比環(huán)八肽更好的運輸性能，這可能與環(huán)肽骨架的柔性有關(guān)。此外，我們還合成了一個含B丙氨酸的環(huán)四肽25。由于其溶解性很差，初步的研究發(fā)現(xiàn)它