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文檔簡介
1、作為最重要的催化材料之一,Ni/Co促進(jìn)的MoS2或WS2催化劑已被廣泛應(yīng)用于各種油品的加氫脫硫(HDS)工藝過程。另一方面,由于環(huán)保法規(guī)對燃油硫含量規(guī)定日益嚴(yán)苛,高效的深度HDS催化劑越來越受到關(guān)注。近年來,Tops(o)e及其合作者通過對Co(Ni)/Mo硫化物作用機理進(jìn)行細(xì)致研究,提出了Co-Mo-S相模型。然而,由于實際HDS催化劑表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,對于Co-Mo-S結(jié)構(gòu)與催化本征活性之間的關(guān)系目前仍存在諸多爭議。在Co-Mo-
2、S相模型的基礎(chǔ)上,對負(fù)載型及非負(fù)載型硫化物的光譜學(xué)研究發(fā)現(xiàn),催化劑表面存在非化學(xué)計量硫(Sx)物種及SH基團。然而,非化學(xué)計量硫物種與反應(yīng)氣氛趨向平衡的過程在反應(yīng)的最初始階段快速進(jìn)行,因而這一硫物種對HDS活性的影響不易引起關(guān)注。本論文的重點在于研究非化學(xué)計量硫動態(tài)平衡及其對NiMoS活性相結(jié)構(gòu)與HDS性能的影響。
本文對于NiMoS活性模型提出一種新的理解,揭示NiMoS活性相邊緣與反應(yīng)氣氛之間存在一個硫動態(tài)平衡。實驗結(jié)果表
3、明,硫化態(tài)NiMoS催化劑表面存在可被還原的非化學(xué)計量硫物種Sx(由S2-、S22-及S0等組成),當(dāng)Sx未被還原分解而覆蓋于NiMoS邊緣位點時,未能形成硫陰離子空位,從而導(dǎo)致催化劑HDS活性顯著下降。進(jìn)一步的研究表明,在合適的溫度下,Sx物種能夠被H2還原為H2S、H2S2、S2和S3等,且這一還原過程是可逆的。在Sx物種的還原過程中,NiMoS邊緣的S-S鍵被H2裂開,生成SH基團并進(jìn)一步加氫釋放出H2S,從而伴隨著催化劑表面硫含
4、量的下降。還原后,表面活性金屬Mo和Ni處于配位不飽和(CUS)狀態(tài),NiMoS邊緣生成CUS位點,吸氫能力提高,且表現(xiàn)出Lewis酸性,使得CO、吡啶和噻吩的吸附增強,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑對于含硫化合物催化加氫和直接脫硫的活性提升。在有機含硫化合物的HDS反應(yīng)中,含硫反應(yīng)物通過獲取SH基團上的H原子進(jìn)行加氫反應(yīng),且其S原子轉(zhuǎn)移至NiMoS邊緣的空位上,隨后被加氫脫除,從而使NiMoS結(jié)構(gòu)恢復(fù)至其初始狀態(tài)。這一循環(huán)過程促使NiMoS邊緣非化學(xué)
5、計量硫物種Sx的硫化還原反應(yīng)可逆地進(jìn)行,即所謂的催化劑表面“硫動態(tài)平衡”。
在HDS反應(yīng)過程中,非化學(xué)計量硫處于動態(tài)平衡,并且這一平衡狀態(tài)與反應(yīng)氣氛及反應(yīng)溫度相關(guān)。在此基礎(chǔ)上,初步研究了NiMoS催化劑表面非化學(xué)計量硫物種Sx動態(tài)平衡反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律,定量測定結(jié)果表明Sx物種與氣相H2S分壓及反應(yīng)溫度的關(guān)系可用經(jīng)典的熱力學(xué)平衡方程及van't Hoff等壓方程描述。由于可能存在的硫溢流現(xiàn)象,相比于非負(fù)載型NiMoS催化劑,Ni
6、MoS/Al2O3負(fù)載型催化劑上的Sx表現(xiàn)出較高的隨H2S分壓及反應(yīng)溫度變化的敏感性且其還原反應(yīng)的焓變也較大??傊?,本課題致力于探明決定表面非化學(xué)計量硫物種Sx的存在狀態(tài)及濃度的各種因素及其對NiMoS結(jié)構(gòu)的影響,建立反應(yīng)溫度/H2S分壓—活性相Sx濃度-HDS活性三者的定量關(guān)系。本研究有助于加深對NiMoS催化劑活性相本質(zhì)的理解,且將為油品深度HDS催化劑的研究和開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。
另一方面,NiMoS催化劑被廣泛應(yīng)用于石油
7、產(chǎn)品HDS過程,但是,目前關(guān)于Ni/Co促進(jìn)的MoS2特定納米結(jié)構(gòu)催化劑的報道仍然較少。作為潛在的工業(yè)HDS催化劑,NiMoS納米材料的發(fā)展受到密切關(guān)注。因此,本論文系統(tǒng)研究了花狀NiMoS納米催化劑的合成及其催化HDS活性,其主要結(jié)果如下。
以廉價的單質(zhì)硫作為硫源及水合肼作為還原劑,采用簡便的水熱生長法成功合成了由納米薄片組裝的均一NiMoS三維納米花,其中單質(zhì)硫和水合肼添加量以及水熱時間和水熱溫度對NiMoS納米花狀結(jié)構(gòu)有
8、著重要影響。采用SEM、TEM、XRD、Raman和XPS等分析方法對這一納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征,結(jié)果表明NiMoS花狀結(jié)構(gòu)由厚度約為6-12 nm的超薄納米片組裝而成。這種花狀分級結(jié)構(gòu)在相鄰納米薄片之間存在充足的孔隙空間,利于反應(yīng)物分子的快速傳輸擴散。HRTEM觀測結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米薄片上彎曲的短MoS2微晶片層呈現(xiàn)錯位、畸變與中斷的特征,呈現(xiàn)出富缺陷的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)將促使更多的Ni-Mo-S邊緣活性位點的產(chǎn)生與暴露。因其高活性位密度
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