不同活性中心非血紅素鐵雙加氧酶的生物模擬.pdf

1、碩士學(xué)位論文不同活性中心非血紅素鐵雙加氧酶的生物模擬Biomimeticstudiesfordifferentactivesiteofthenon—hemeirondioxygenase學(xué)21307l89指導(dǎo)教師：孫墓妲副數(shù)援完成日期：20160501大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要通過人工設(shè)計(jì)、合成模擬天然酶結(jié)構(gòu)和功能的模型配合物的方法來探究天然酶結(jié)構(gòu)和功能的相關(guān)性、酶與

2、底物的反應(yīng)機(jī)理以及分子氧的活化機(jī)理，已經(jīng)成為生物無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。為弄清不同活性中心、配體和底物取代基的電子效應(yīng)對于對羥基苯丙酮酸雙加氧酶(4Hydroxyphenylpyruvatedioxygenase，簡稱HPPD)和伊二酮雙加氧酶夠一Diketonedioxygenase，簡稱Dkel)模型配合物與分子氧的反應(yīng)性的影響，本文主要做了以下工作：(1)設(shè)計(jì)、合成及表征了3個(gè)新的2His1COO系列模型配體LzNoRH(2[

3、(Benzylpyridin2ylmethyl)amino]methyl4／5Rbenzoicacid；R：4OMe，4Me，5BO。(2)利用這些配體和實(shí)驗(yàn)室已有的配體L2NoNOzH以及3His1C00系列L3NoRH(2一[bis(pyridine一2一ylmethyl)amino]methyl一4／5一Rbenzoicacid；R：4OMe，4Me，5一Br，5N02)，以一系列P—R一苯丙酮酸PPR(R：OH，Me，H，Br，

4、N02)(HPPD和Dkel的共同底物)為底物合成和表征了一系列相應(yīng)的Fe兒和CoH的ES(酶底物)模型配合物。(3)用uV—vis追蹤的方法對模型配合物與分子氧的反應(yīng)性進(jìn)行了動力學(xué)研究，并用液質(zhì)聯(lián)用和高效液相色譜對其室溫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量分析。通過比較研究探究了不同活性中心、配體和底物的電子效應(yīng)對模型配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其與分子氧的反應(yīng)性的影響，并根據(jù)各種光譜、電化學(xué)、動力學(xué)及產(chǎn)物分析結(jié)果，推測了模型配合物與分子氧反應(yīng)降解配位底

5、物HPP的Dkel型反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。模型配合物與分子氧的反應(yīng)性結(jié)果如下：①2His1COO和3His一1C00系列模型配合物均可與分子氧反應(yīng)，得到Dkel型產(chǎn)物pR_苯甲醛(R：OH，Me，H，Br，N02)；對相同取代基配體和底物、不同活性中心模型配合物，2HisICOO系列較3His1COO系列反應(yīng)活性高。②對相同活性中心和底物、不同配體的模型配合物，配體取代基的吸電子能力越強(qiáng)，其反應(yīng)活性越高；③對相同活性中心和配體、不同底物的