氨基葡萄糖酸的合成與絡合性質研究.pdf

1、氨基葡萄糖酸(2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖酸，GAA)，是構成生命活動物質的糖單元之一，具有重要的生理學功能，在食品、醫(yī)藥、化妝品方面有廣泛的應用前景。 目前國內外有關氨基葡萄糖酸合成的文獻報道不多，對于其絡合性質也了解不多。本研究的目的在于探索氨基葡萄糖酸高效合成的新方法及其相應的機理，并測定其與金屬離子的絡合性質及其相應的熱力學性質。這對于氨基葡萄糖酸的開發(fā)和應用有著重要的理論意義和應用價值。 首次使用雙金屬催化氧

2、化法進行氨基葡萄糖酸高效合成的探索，改進傳統(tǒng)的催化劑制備方法，以先后浸漬、新的表面氧化還原法制備負載型雙金屬催化劑Pd-Bi/C，以氨基葡萄糖鹽酸鹽為原料，以氧氣作為氧化劑，進行合成氨基葡萄糖酸的研究，并用正交試驗法優(yōu)化了氧化反應的條件。通過催化劑微觀結構和催化過程熱力學的表征手段探討了雙金屬催化氧化法的機理。結果表明：1)Pd-Bi/C雙金屬催化氧化法合成氨基葡萄糖酸，選擇性高(>90％)，反應條件溫和(30℃)，反應時間較短(6h)

3、，反應可一步、在單一的反應器中完成；催化過程環(huán)境清潔，催化劑可重復使用7次，活性基本不變。采用新型表面氧化還原方法制備的催化劑比較穩(wěn)定，金屬剝落程度非常小，合成產(chǎn)率為70％，產(chǎn)品可達食品和醫(yī)藥級，是一種非常有應用前景的氨基葡萄糖酸的合成新方法；2)探索得出雙金屬催化法合成氨基葡萄糖酸的“絡合傳遞型協(xié)同催化機理”，具體的歷程為：第一步，反應物在溶液中與鉍離子形成絡合物，該絡合物在鉍與鈀的協(xié)同效應下很容易定位于催化劑表面的活性鈀原子上，然后

4、與水分子形成水合物，吸附的水合物在活性鈀的作用下脫氫。而分子態(tài)的氧先和位于鈀表面的鉍結合，形成表面活性物種"Bi2O3”，此時的氧可認為處于晶格氧的形式，"Bi2O3”中的晶格氧與水合物脫下來的活性氫反應生成水，使鉍重新回到Bi0，水合物脫氫后氧化成相應的酸，該酸在鈀的協(xié)同作用下，釋放出鉍離子，進入溶液，而鉍離子在鈀的協(xié)同作用下與反應物重新絡合，進入新一輪的氧化過程。該機理能很好地與實驗結果吻合，是理論上的創(chuàng)新和突破。 首次使用

5、成對電催化氧化法進行氨基葡萄糖酸高效合成的探索，以氨基葡萄糖鹽酸鹽為原料，用循環(huán)伏安法研究電極表面微觀反應過程及電催化動力學，探索影響電極活性的因素，進而探討電催化的機理。用UPD修飾電極的方法來提高電極的催化性能，在修飾電極的基礎上，采用成對電催化的方法進一步提高反應的時空效率。結果表明：1)金電極是催化氨基葡萄糖氧化成氨基葡萄糖酸的活性電極；2)陰離子的吸附是影響電極活性的關鍵因素；3)探索得到相應的電催化機理，機理的具體歷程為：第

6、一步，形成Au(OH)（1-λ）吸附物種，該物種對反應有催化活性，然后是氨基葡萄糖的C1上的結合氫解離，生成吸附自由基，這一步為反應的決速步，表現(xiàn)為一級反應。接著，吸附自由基氧化成中間體氨基葡萄糖酸內酯，內酯水解生成氨基葡萄糖酸；4)金電極上電催化氧化合成氨基葡萄糖酸時，在堿性介質中，產(chǎn)率可達99.5％；在中性介質中，產(chǎn)率為70.7％；5)成對電催化氧化合成氨基葡萄糖酸，平均產(chǎn)率為：67.5％，同時收獲對電極產(chǎn)物乙醛酸，產(chǎn)率44％，且耗

7、時少(4h)，與雙金屬化學催化法(70％)相比，該法時空效率高、選擇性和重復性更好，具有更廣闊的應用前景。 采用簡便易行，準確度較高的分光光度法和pH-電位滴定法研究了氨基葡萄糖酸與金屬離子的絡合性質及其相應的熱力學性質。結果表明：在pH=12.0的介質中，Cu(Ⅱ)與氨基葡萄糖酸的絡合摩爾比為1:2，吸收波長為：630nm，摩爾吸光系數(shù)為39.906L-mol-1.cm-1，絡合物的穩(wěn)定常數(shù)βn為6.24x105。雙系列線性回