高溫熱解炭載氯高鐵血紅素作為直接甲醇燃料電池陰極非鉑催化劑的研究.pdf

1、受氧還原(ORR)慢動力學影響和貴金屬催化劑成本高、利用效率低的限制，陰極氧還原電催化劑已成為制約質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)商業(yè)化的主要因素之一。金屬卟啉(porphyrin)類大環(huán)化合物具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性，在酸性條件下對分子氧有好的電催化還原活性，而且它在直接甲醇燃料電池(DMFC)中避免了從陽極透過的甲醇在陰極反應造成的電位損失，這使其成為氧還原電極非常有希望的非貴金屬氧還原電催化劑。生命體系極為普通地采用鐵卟啉(H

2、eme)類——線粒體（細胞的動力工廠）中的主要活性中心——進行氧還原反應為生命體系提供能量，歷史極為悠久（超過二十億年），這為我們指明了的研究方向。
　　 本論文創(chuàng)新性地將碳載氯高鐵血紅素（Hemin, Heme的鹽酸鹽）引入PEMFC用于陰極氧還原，開展了以下研究。
　　 1．碳載金屬卟啉類催化劑的制備、表征及其電催化性能研究選取不同碳黑載體，制備碳載前驅(qū)體Hemin/BP2000，Hemin/XC-72和Hemin/

3、MPC，質(zhì)量比一般為1：2。選擇不同高溫條件(650～900℃)在惰性氣氛(Ar氣，超高純)下熱處理，得到碳載卟啉類氧還原催化劑樣品。采用電化學方法如循環(huán)伏安(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)測試催化劑的氧還原活性；采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)技術(shù)同時檢測氧還原中間產(chǎn)物H2O2的產(chǎn)率。并對所制備的催化劑進行TGA、XRD、XPS、TEM、SEM等詳細表征。結(jié)果表明，BP2000炭黑由于具有較大的比表面積(1500m2g-1)和小的碳顆

4、粒粒徑(15nm)，因此以其為載體的催化劑性能更好。另外，卟啉環(huán)上對稱分布著八個短側(cè)鏈有利于Hemin與碳黑載體高溫時共價鍵合，有效地增強了電子的傳導能力和催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。高溫熱處理后Hemin中鐵卟啉的部分結(jié)構(gòu)(FeN2)得到保持，是ORR催化劑的活性中心。對比實驗發(fā)現(xiàn)，750℃是最好的熱處理溫充，其中Hm-BP-750（Hemin與BP2000混合后750℃高溫熱處理2小時）有最好的ORR催化活性：在30℃、氧氣飽和時在0.1M

5、H2SO4溶液中對氧還原的開路電勢為0.98V(vs.RHE，可逆氫電極)，在0.75V時的極限質(zhì)量電流密度可達15.3mAmg-1。RRDE實驗表明在0.9V和0.83V之間發(fā)生分子氧完全還原成水的直接4電子過程，在0.83-0.63V區(qū)間H2O2的產(chǎn)率為0-18％。
　　 2．單電池測試自制以Hm-BP-750為陰極催化劑的膜電極(MEA)，進行直接甲醇燃料電池(DMFC)測試，80℃工作時，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)

6、定性。由于不受從陽極滲透過來甲醇的影響，在小電流＜100mAcm-2)區(qū)域，自制的Hm-BP-750催化劑(5mgcm-2，0.17mgFecm-2)達到了商業(yè)Pt/C(1mgPtcm-2)功率密度的50～83%，性能相當良好。
　　 本方法制備Hm-BP-750的工藝簡單，原料價格低廉，來源豐富，適于大規(guī)模商業(yè)化制備，是有希望的PEMFC陰極非鉑電催化劑。
　　 本論文對今后的研究目標做出了展望。提高Hm-BP-750