大分子體系從頭算多體展開(kāi)方法(Many-Body)研究與改進(jìn).pdf

1、在大體系的量子化學(xué)計(jì)算中，Divide-and-Conquer(DC)方法是一種非常流行的線(xiàn)性標(biāo)度方法?？墒?，當(dāng)一個(gè)大體系被劃分為小的子體系過(guò)程中，有兩個(gè)非常突出的問(wèn)題:
　　第一個(gè)是斷鍵問(wèn)題。當(dāng)一個(gè)化學(xué)鍵系統(tǒng)被劃分為小的子體系，必然有部分化學(xué)鍵被截?cái)?，這些被截?cái)嗟逆I通常會(huì)補(bǔ)充氫原子或者其他基團(tuán)以保持化學(xué)環(huán)境的相似。我們發(fā)現(xiàn)在這些補(bǔ)充原子和子體系間存在電荷遷移現(xiàn)象，而這一現(xiàn)象是普通DC方法的主要誤差來(lái)源。由此，我們提出了一種基于電

2、荷守恒的多體(MB)展開(kāi)校正外推方法(E-EDC)。在E-EDC方法中，首先進(jìn)行不同層次的MB展開(kāi)計(jì)算如MB(2body)和MB(3body)，并且獲得扣除補(bǔ)充原子后的對(duì)應(yīng)總電荷與總能量。根據(jù)不同層次MB校正的這些能量電荷數(shù)據(jù)，可以獲得能量電荷一階線(xiàn)性系數(shù)并外推出總電荷等于真實(shí)值時(shí)的總能量值。體系的其他性質(zhì)例如力也可以通過(guò)類(lèi)似策略獲得。這個(gè)方法將總能量誤差降低了40％～70％，而計(jì)算量基本沒(méi)有增加。
　　第二個(gè)問(wèn)題是電子密度在整個(gè)

3、體系上的重新分布問(wèn)題。在經(jīng)典的DC策略中，由于體系被劃分為小的子體系，電子被強(qiáng)迫限制在自己所在的子體系內(nèi)部。在許多體系中如水簇體系，這一限制導(dǎo)致很多的長(zhǎng)程作用缺失以及長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移被禁止。有些改進(jìn)的MB方法例如EEMB通過(guò)將外界環(huán)境視作若干點(diǎn)電荷的方式實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)程作用對(duì)子體系的影響，但是這導(dǎo)致計(jì)算量大規(guī)模增加，尤其是那些上千原子的體系。在本論文中，我們提出了電荷變分的MB修正方法可以有效降低計(jì)算量同時(shí)允許電荷在子體系間重新分布。這一修正可以