亮氨酸衍生物催化的不對稱水相Aldol反應(yīng)理論計算研究.pdf

1、有機水相化學反應(yīng)對有機化學家來說并不陌生，但是至今大多數(shù)有機化學反應(yīng)仍然只有在有機溶劑中才能發(fā)生，用水做溶劑時反應(yīng)卻不能很好地進行。最近我們報道了L-亮氨酸氨基醇酰胺催化的直鏈酮與醛的順式水相Aldol反應(yīng)。在該研究中發(fā)現(xiàn)，利用水作為溶劑不僅能夠加快反應(yīng)速度，還能提高反應(yīng)的選擇性。如今量子計算化學已經(jīng)成為研究化學問題的一個重要工具，借助它可以解釋一些目前在實驗手段下無法驗證，難以說明的化學現(xiàn)象。為了研究有機小分子如L-亮氨酸衍生物催化的

2、直鏈酮與醛的水相aldol反應(yīng)機理以及水是如何影響反應(yīng)速率和增加反應(yīng)的選擇性，我們利用了密度泛函理論(DFT)對這些問題進行了探討和研究。
　　 眾所周知，有機小分子氨基酸及其衍生物催化的Aldol反應(yīng)包括烯胺形成和C-C鍵的加成。烯胺形成時又包括催化劑與醛加成得到α-氨基醇中間體、脫水成亞胺和亞胺-烯胺互變?nèi)齻€過程。通過理論計算，在無水條件下烯胺形成過程中三個步驟能壘都比較高，并有可能阻止Aldol反應(yīng)的順利進行。在實驗中我們

3、利用水做溶劑并可以加速反應(yīng)，所以我們在烯胺形成和C-C鍵形成中都考慮了水的影響。利用水作為傳遞質(zhì)子在烯胺形成過程中能大大降低能壘，并且得出催化劑上雙氫鍵能很好穩(wěn)定其中過渡態(tài)。在C-C鍵形成時，水通過與底物在界面上形成氫鍵也能降低這一步的活化能，并能給出很好的選擇性。烯胺形成的能壘遠遠高于C-C鍵形成的能壘，這說明烯胺形成是整個反應(yīng)的速決步，與動力學實驗室結(jié)果是一致的。
　　 計算結(jié)果與實驗能很好的吻合，對有機小分子催化的不對稱水