α-羰基二硫縮烯酮作為無氣味的代硫醇試劑在水相中的硫雜邁克爾加成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、眾所周知，硫醇作為一種重要的有機合成試劑，在有機合成中一直受到人們的廣泛關(guān)注。羰基化合物的硫縮醛/酮化反應(yīng)是保護羰基化合物的一種重要方法，尤其在多步合成或天然產(chǎn)物的合成中有重要應(yīng)用。此外，硫醇與α，β-不飽和羰基化合物的邁克爾加成反應(yīng)是一種形成C-S鍵的有效方法，在生物合成及合成有生物活性化合物中有著重要的、廣泛的應(yīng)用。然而，通常使用的一些硫醇，如甲硫醇、乙硫醇和芐硫醇等不但有毒、還具有惡臭氣味，不僅對環(huán)境造成污染，而且危害使用者的的健

2、康。隨著世界范圍內(nèi)對環(huán)境問題的日益重視，20世紀90年代初，化學(xué)家提出了與傳統(tǒng)的“治理污染”不同的“綠色化學(xué)”的概念。一些化學(xué)工作者已經(jīng)開始致力于無氣味的硫醇替代試劑的研究。迄今為止在這方面的研究，概括起來有兩個研究方向：一是進行無毒、無氣味的硫醇化改造；二是合成無氣味的烴基硫化試劑，在有機合成中，替代有惡臭氣味、有毒的硫醇。與此同時，傳統(tǒng)的有機合成中，有機溶劑是最常見的反應(yīng)介質(zhì)，但有機溶劑的毒性和難以回收又成為對環(huán)境污染的主要因素。因

3、此，水介質(zhì)中的有機反應(yīng)已經(jīng)成為的研究熱點，并被成功應(yīng)用到氧化、還原、羥醛縮合、邁克爾(Michael)加成、酯化、雜環(huán)合成及重排等諸多反應(yīng)中。 α-羰基二硫縮烯酮是一類多官能團有機化合物，其官能團的多樣性的結(jié)構(gòu)特征賦予了這類化合物化學(xué)反應(yīng)的多樣性。是有機合成中的重要中間體，從而被廣泛應(yīng)用于有機合成中。近十年來，我們研究組一直致力于α-羰基二硫縮烯酮的合成與應(yīng)用研究，取得了一系列研究成果，解決了低分子量硫醇在硫-Michael加成

4、反應(yīng)中的環(huán)境與安全問題。但是，仍未能避免有毒有機溶劑的使用。鑒于硫醇在應(yīng)用中的缺點和減少有機溶劑的使用，研究代硫醇試劑在水相有機反應(yīng)中的應(yīng)用勢在必行。 本論文以發(fā)展綠色化學(xué)為目的，系統(tǒng)地研究了經(jīng)濟易得、無氣味、穩(wěn)定的α-羰基二硫縮烯酮作硫醇替代試劑在水相中的硫-Michael加成反應(yīng)。主要工作如下： (1) α-羰基二硫縮烯酮這類化合物種類繁多，我們選擇幾個代表性的化合物與查爾酮在水相中進行邁克爾加成反應(yīng)，進行對比試驗，

5、最終選出活性比較高，且易得的開鏈的α，α-二乙?；蚩s烯酮作為反應(yīng)原料。 (2)作了大量的對比試驗，選出最佳的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)物比例及催化劑用量)并考察了催化劑的回收利用問題，仔細研究了此反應(yīng)機理。 總之，我們發(fā)展了α-羰基二硫縮烯酮這類代硫醇試劑在水相中的應(yīng)用，首次將其成功地應(yīng)用于水介質(zhì)的硫-邁克爾加成反應(yīng)中。實驗方法簡單、產(chǎn)率高，后處理容易，無污染。并且催化劑可回收利用多次．無論是從原料的制備，還是反應(yīng)介質(zhì)