α-EWG二硫縮烯酮作為碳親核體在有機合成中的應用.pdf

1、碳碳鍵形成和官能團的轉化反應是構建有機分子骨架最重要、最基本的反應。Baylis-Hillman反應(以下簡稱為BH反應)是近年來引起有機化學家廣泛興趣的重要的碳碳鍵形成反應之一。BH反應系催化劑作用下活化烯(炔)烴和親電體的偶聯反應。因為該反應具有原子經濟性、形成多官能團產物等特點，已成為有效地形成碳碳鍵的重要方法之一。該反應能在較溫和的條件下實現各種親電體和活化烯烴化合物α-位的偶聯反應。作為該反應的重要組成部分，活化烯烴由于其本身

2、的結構特征，具有與一般烯烴不同的獨特的性質，是非常重要的有機合成中間體。人們已經對該類化合物進行了相當深入的研究，但是對β-位含有取代基，尤其是含有β,β’-雙供電子基團的活化烯烴的性質和應用研究還較少。這類烯烴化合物由于受到供電子基團的影響，具有一些不同于一般活化烯烴化合物的獨特性質。因此，深入研究具有供電子基團的活化烯烴的各種性質，擴展它們在有機合成化學中的應用具有十分重要的意義。 過去的一百年時間里，α-羰基二硫縮烯酮已經

3、成為了一類重要的有機合成中間體。就其結構而言，α-羰基二硫縮烯酮類化合物可視為一類β-位含有兩個供電子烷硫基的活化的烯烴。結合上述BH反應的成鍵特點以及碳碳鍵形成反應的重要性，本論文擬以β-位上連有雙供電子基團的烯類化合物為研究對象，著重研究了這類化合物和各種醛及腈類的三組分反應、與吡啶甲醛的BH反應及產物的應用和芳香醇類的碳-碳鍵偶聯反應，具體研究內容簡述如下： 1．首次實現在四氯化鈦催化作用下，雙烷硫基活化的烯酮類化合物和各

4、種芳香醛及腈類的三組分反應，得到一系列重要的氮雜BH類型產物。該反應首先經歷了活化烯烴和醛的BH反應，然后所得的烯丙基醇進一步和乙腈等發(fā)生分子間的Ritter反應。該反應具有條件溫和、產率較高、產物分子中含有多種官能團等特點。 2．研究環(huán)烷硫基活化的極化烯酮和糠醛的BH反應，實驗結果發(fā)現生成的BH加成物沒有直接和活化烯烴，而是得到了異常的碳正離子重排后再和活化烯烴反應的產物；并將該反應應用到含有2-呋喃基的BH加成產物，得到了一

5、類結構比較新穎的2，5-二取代呋喃類化合物。 3．首次實現烷硫基活化的烯烴類化合物和吡啶甲醛的BH反應，該反應實現說明了吡啶和四氯化鈦配位后能較好對生成的烯丙醇去活化，而不能繼續(xù)和極化烯或者腈類反應。當用α-氰基二硫縮烯酮和2-吡啶醛反應時，其加成產物可以經過分子內的熱環(huán)化反應合成具有生物、藥物活性的中氮茚衍生物。進一步實驗證明這類中氮茚具有很高的親核性，能在十分溫和的條件下和醛酮發(fā)生偶聯反應，從而合成了一系列含有中氮茚結構單元