不對稱氫化反應和杯[四]芳烴的修飾及其催化性質(zhì)的研究.pdf

1、本文對酮和烯烴的不對稱催化氫化以及羰基化合物的硅氫(氰)化反應進行了系統(tǒng)的研究,合成了一系列新型杯[四]芳烴衍生物并對其在催化氫化及酯化反應中的應用進行了考查。
　　 本文的第一部分報道了 NH／π靜電吸引在芳香酮不對稱氫化反應中的作用。Noyori小組發(fā)展的雙膦雙胺體系對酮的不對稱氧化反應表現(xiàn)出了非常好的催化性能,在其外圍金屬-配體雙功能活化的反應機理中,雙胺配體上的一個NH2參與形成了過渡態(tài),活化了釕氫活性物種對酮羰基的進攻

2、。在此基礎上,我們提出雙胺配體上另外一個 NH2與酮底物苯環(huán)之間可能存在著 NH／π靜電吸引作用,對催化劑和酮底物之間的對映選擇性區(qū)分是非常重要的。通過系統(tǒng)的實驗對比考查,對該推論進行了驗證。通過使用不同電子性質(zhì)的對位取代的苯乙酮底物(7個例子)不對稱氫化反應結果模擬出的 Hammett線性關系,我們發(fā)現(xiàn)供電子對位取代基對反應對映選擇性的提高起到非常重要的積極作用。通過這一實驗結論對不同對位取代基的二苯甲酮類底物(7個例子)不對稱氫化反

3、應結果進行了分析,并針對以往其他小組的工作結果給出了更為合理的解釋。
　　 本文的第二部分合成并表征了一系列口袋型杯[四]芳烴衍生的手性雙齒亞磷酸酯配體,其與金屬銠原位制得的配合物成為催化α-脫氫氨基酸甲酯1a和1b不對稱氫化反應的活性催化劑。杯芳烴上緣酚氧對位取代基 R1和其下緣1,3-O-烷基取代基R2對不對稱氫化反應活性及手性誘導效應產(chǎn)生較大的影響,當 R1=-C(CH3)3、RF2=-CH2CH2CH3時,即配體3b表現(xiàn)

4、出了最好的催化性能。在最佳的反應條件下,催化劑體系3b／Rh對于底物1a和1b不對稱氫化反應給出高達98％ee值的結果。另外我們還制備了一系列新型對叔丁基杯[四]芳烴1,3-二酯衍生物,并對其催化羧酸和醇或酚酯化反應的性質(zhì)進行了初步探索。
　　 本文的第三部分報道了冠醚和杯芳烴在堿金屬催化羰基化合物硅氫(氰)化反應中的應用。對于苯乙酮硅氫化反應來說,使用我們設計的冠醚／堿金屬鹽雙功能活化催化劑表現(xiàn)出了較高的反應活性,尤以氮雜-1