有機胺存在下分子氧對苯的羥基化反應研究.pdf

1、苯(benzene)的羥基化反應在有機合成上是一個非常重要的苯氧化反應，因為這是一個涉及到如何不開環(huán)活化芳環(huán)碳氫鍵功能化的反應，這也是合成化學上最值得研究的問題之一。其氧化產物苯酚在工業(yè)上是一種非常有用的有機化工材料，主要用于生產雙酚A(亞異丙基二酚)和酚醛樹脂，也用于生產己內酰胺、苯胺、烷基酚、脂肪酸，水楊酸等產品，在合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、農藥、香料、染料以及涂料等方面也具有廣泛應用等等。由于苯環(huán)的高碳氫鍵鍵能，一般的氧化劑很難使其氧

2、化。目前對于苯的氧化使用較多的是N2O和H2O2等強氧化劑，雖然兩者反應過程都對環(huán)境友好，但是前者主要是N2O的生產成本高；后者則是缺少高活性、高選擇性的催化劑，而且現(xiàn)有的催化劑制備成本也很高，這使得兩者在應用方面受到了很大的限制。而分子氧作為一種較為溫和的氧化劑，由于價格低廉，對環(huán)境無污染，符合綠色化學的發(fā)展方向。 本文使用自己設計的高溫高壓小型自控不銹鋼反應釜裝置首次在苯的氣液接觸氧化反應中用有機胺替代金屬催化劑，以分子氧為

3、氧化劑，直接氧化苯羥基化獲得了苯酚，并系統(tǒng)的研究了各種反應參數(shù)對苯氧化反應的影響，同時對該反應的機理進行了初步探索并提出了可能的機理路徑。本文的主要工作如下： 1、為了研究苯氧化反應的需要，我們根據(jù)鋼材的力學性能以及在反應釜中氣液反應的熱力學規(guī)律，以1Cr18Ni9Ti為主要材質，設計了一套總容積為16.0 mL的高溫高壓氧化反應裝置，控制安全、方便。而且，除了適合苯氧化反應體系外，也適合甲苯、環(huán)己烷、苯乙烯等高溫高壓下的氣液接

4、觸氧化反應的研究。 2、為了滿足對苯氧化研究的需要，我們建立了反相液相色譜內標法測定苯氧化產物的方法，得到了其優(yōu)化的色譜條件。并且，該方法不需要預處理，加入內標后用甲醇溶解稀釋后即可直接進樣分析，重現(xiàn)性好，準確可靠。 3、在氧化反應中加入三乙胺，使用分子氧為氧化劑，研究了在無溶劑條件下的反應溫度、初始氧壓、反應時間、三乙胺的加入量對苯氧化反應的影響。綜合考慮苯氧化轉化率和氧化產物苯酚的選擇性，優(yōu)選出最佳的反應條件： 23

5、.0 mmol的苯，170 oC的反應溫度，1.0 Mpa的反應壓力，8.0 h的反應時間，1.6 mmol的三乙胺加入量，在最佳條件下獲得了1.05％的苯氧化的轉化率和99％左右的苯酚選擇性。 4、在最優(yōu)條件下，還考察了使用溶劑的反應體系，發(fā)現(xiàn)醋酸對苯氧化反應體系的效果要優(yōu)于不使用溶劑的氧化反應體系，與此相反，DMF、甲醇等溶劑對氧化反應有較為明顯的抑制作用。同時，在最優(yōu)條件下還研究在各種取代苯的氧化結果，發(fā)現(xiàn)有機胺反應體系分

6、子氧對芳環(huán)上的碳氫鍵具有優(yōu)先的選擇性。 5、在最優(yōu)條件下，考察了使用不同類型的有機胺替代三乙胺對苯氧化反應的影響。結果發(fā)現(xiàn)脂肪胺整體要優(yōu)于芳香胺，而較為穩(wěn)定的長鏈脂肪胺也優(yōu)于短鏈的脂肪胺，而脂肪胺中的叔胺比伯胺以及仲胺反應效果要好。在最優(yōu)條件下，較好的三正丙胺獲得了1.79％的苯氧化轉化率和97％的苯酚選擇性。 6、通過設計一系列對比實驗和分析氧化產物的組成以及各組反應的反應結果，提出了初步的可能的苯氧化反應機理，其中有

7、機胺在苯氧化反應過程中發(fā)生自氧化反應的同時，很有可能是作為催化劑來催化苯的氧化反應。 7、為了研究金屬卟啉和鈷鹽在環(huán)己烷空氣氧化反應中的催化性能差異，還作了相關的環(huán)己烷氧化研究。以異辛酸鈷，對氯雙鐵卟啉，對氯鈷卟啉為催化劑，系統(tǒng)研究了催化劑種類對空氣氧化環(huán)己烷的影響。結果顯示，以環(huán)己烷轉化率和KA油的選擇性為評價指標，金屬卟啉催化效果要由于傳統(tǒng)的鈷鹽催化。更為重要的是，過去人們認為沒有活性或者活性不高的雙鐵卟啉在我們的反應體系中