混合溶劑中電解質(zhì)活度系數(shù)的測定.pdf

1、溶液熱力學(xué)是物理化學(xué)研究的重要組成部分，是其它化學(xué)、生物等學(xué)科領(lǐng)域發(fā)展的有力工具，為新興理論、技術(shù)的出現(xiàn)、發(fā)展奠定了牢固的基礎(chǔ)。二十一世紀(jì)，生存環(huán)境的友好與否成為全世界人們所共同關(guān)心的問題?；瘜W(xué)及化學(xué)工程的發(fā)展必須走“綠色化學(xué)”和“綠色工藝”的道路。溶液化學(xué)的研究將為諸如超臨界萃取、膜分離、常溫離子液體等“綠色化學(xué)”和“綠色工藝”的發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)。 電解質(zhì)在混合溶劑中平均活度系數(shù)的測定對統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型的檢驗(yàn)、溶質(zhì)和溶劑各組分之間

2、活度系數(shù)的相互推算、鹽對溶劑相對揮發(fā)度的影響均具有重要的理論和實(shí)際意義。應(yīng)用電動(dòng)勢法可在較寬的溫度范圍內(nèi)準(zhǔn)確的測定電池的電動(dòng)勢，進(jìn)而獲得溶液的一系列熱力學(xué)性質(zhì)。電動(dòng)勢法利用電極探針直接得到溶液的電極電勢，無論在單一電解質(zhì)還是在多組分電解質(zhì)溶液及平衡常數(shù)方面均得到廣泛應(yīng)用。運(yùn)用電動(dòng)勢法測定不同電解質(zhì)濃度或不同溶劑條件下電池的電動(dòng)勢，根據(jù)Nemst方程和有關(guān)溶液理論求得相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。電動(dòng)勢法已經(jīng)成為研究溶液熱力學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要手段，為廣

3、大的溶液化學(xué)家所采用。 本文應(yīng)用經(jīng)典的電動(dòng)勢方法，采用兩個(gè)離子選擇性電極組成無液體接界的電池K-ISE|KI(m)，H<,2>O(100-Y)，CH<,3>OH(Y)|I-ISE測定了KI在甲醇含量為0﹪、20﹪、40﹪、60﹪、80﹪的甲醇．水混合溶劑中的電動(dòng)勢，用擴(kuò)展的Debye-Hückel方程、冪級數(shù)展開式及Pitzer方程關(guān)聯(lián)不同溶劑組成下電動(dòng)勢的實(shí)驗(yàn)值，得到電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E°和KI在混合溶劑中的活度系數(shù)。結(jié)果表明，

4、在一定的溶劑比下，KI的平均活度系數(shù)先隨它的濃度增加而下降，經(jīng)過一個(gè)最低點(diǎn)后上升；或者隨濃度增加而單調(diào)遞減。當(dāng)KI濃度固定時(shí)，它的平均活度系數(shù)隨溶劑中甲醇含量的增加而下降，表明KI在甲醇中有微弱的締合。 最近孫仁義等提出了雙液比固定條件下含鹽體系氣液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性的雙標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法，給出了雙液比固定條件下鹽對氣液平衡影響的熱力學(xué)方程，其中含有鹽在混合溶劑中活度系數(shù)的積分項(xiàng)。此法不僅對保證氣液平衡數(shù)據(jù)的質(zhì)量有重要作用，而且為獲得

5、鹽在混合溶劑中的活度系數(shù)增加了一種實(shí)驗(yàn)手段。氣液平衡法的顯著優(yōu)點(diǎn)是不僅適用于水溶液，而且很容易推廣到非水混合溶劑，彌補(bǔ)了電動(dòng)勢法主要適用于水溶液的缺陷，對獲得非水體系的熱力學(xué)性質(zhì)有重要的意義。鹽對氣液平衡影響的本質(zhì)是對液相組分活度系數(shù)的影響，由于在Gibbs-Duhem方程基礎(chǔ)上液相各組分活度系數(shù)間可以相互推算，因此電解質(zhì)的平均活度系數(shù)可以從含鹽體系氣液平衡數(shù)據(jù)得到推算。這是氣液平衡法測定電解質(zhì)在混合溶劑中活度系數(shù)的理論依據(jù)，因此這種方

6、法也可以推廣到其它含鹽混合溶劑體系中電解質(zhì)活度系數(shù)的測定。 本課題采用經(jīng)改進(jìn)的Othmer平衡釜，測定了甲醇-苯-NaI體系常壓下甲醇摩爾分?jǐn)?shù)含量分別為0.9738、0.9513、0.9230、0.8942、0.8798、0.8341的氣液平衡數(shù)據(jù)，采用雙標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法對數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果全部合格。用冪級數(shù)展開式、Pitzer方程關(guān)聯(lián)不同溶劑組成下的氣液平衡數(shù)據(jù)，從而獲得在雙液比固定條件下鹽在非水混合體系中的活度系數(shù)。計(jì)算結(jié)果表