自由基與CH-,3-NH-,2-抽氫反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、計(jì)算機(jī)技術(shù)、量子化學(xué)計(jì)算方法和各種動(dòng)力學(xué)理論的發(fā)展為研究瞬態(tài)物種及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)開辟了新的途徑。基于電子結(jié)構(gòu)理論的量子化學(xué)計(jì)算方法，能為我們提供準(zhǔn)確的分子構(gòu)型和能量等信息；基于變分過渡態(tài)理論的直接動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法，則讓我們可以采用量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果完成直接動(dòng)力學(xué)計(jì)算。 本文用量子力學(xué)計(jì)算程序及較大基組研究了以下三個(gè)活性自由基與CH3NH2抽氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)：H原子、CH3自由基、OH自由基。 我們用分子軌道理論從頭計(jì)算MP2方法

2、全參數(shù)優(yōu)化了各反應(yīng)體系中的反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并在相同水平下計(jì)算了振動(dòng)頻率，獲得了零點(diǎn)能，通過頻率分析IRC方法對(duì)所有的過渡態(tài)進(jìn)行了確證。我們想通過對(duì)這這三個(gè)反應(yīng)體系的理論研究，弄清楚標(biāo)題化合物在抽氫過程中各反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理，以便找到各反應(yīng)的主要反應(yīng)通道，為實(shí)驗(yàn)工作者提供理論依據(jù)。因此為了得到更可靠的反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)熱，我們進(jìn)一步采用了當(dāng)前較高級(jí)的單點(diǎn)能量校正方法QCISD(T)方法對(duì)最小能量路徑進(jìn)行修正。應(yīng)用Polyrat

3、e8.2程序中的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論、變分過渡態(tài)理論及小曲率隧道效應(yīng)校正等方法對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)完成了直接動(dòng)力學(xué)計(jì)算，提供了一套溫度范圍較寬、精度較好的理論數(shù)據(jù)。 本論文的主要結(jié)論有：用QCISD(T)//MP2/6-311G(d,p)方法研究了自由基與CH3NH2的抽氫反應(yīng)過程。該反應(yīng)包含兩個(gè)反應(yīng)通道：自由基分別從CH3基團(tuán)(R1)和NH2基團(tuán)(R2)上抽氫。研究結(jié)果表明：(1)H原子與CH3NH2抽氫反應(yīng)的R1的勢(shì)壘為：23.79kJ

4、/mol；R2的勢(shì)壘為：41.20kJ/mol。R1勢(shì)壘比R2勢(shì)壘低17.41kJ/mol。(2)CH3自由基與CH3NH2抽氫反應(yīng)的R1的勢(shì)壘為：302.81kJ/mol；R2的勢(shì)壘為：306.23kJ/mol。R1勢(shì)壘比R2勢(shì)壘低3.42kJ/mol。(3)OH自由基與CH3NH2抽氫反應(yīng)的R1的勢(shì)壘為：3.93kJ/mol；R2的勢(shì)壘為：7.04kJ/mol。R1勢(shì)壘比R2勢(shì)壘低3.11kJ/mol。 表明R1是主反應(yīng)通道